新型水溶性手性胺膦配體的合成和在芳香酮不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用

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1、廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文新型水溶性手性胺膦配體的合成和在芳香酮不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用姓名：李寶珠申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：高景星;李清彪20050601摘要摘要十幾年來，人們對(duì)酮類的不對(duì)稱還原開展了廣泛的研究，并取得了很大的進(jìn)展。其中，一個(gè)主要的方法是用各種金屬化合物與不同的手性配體i生成手性催化劑，采用PrOH或HCOOH/Et3N作為氫源，實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化。在所用的手性配體中，雙功能團(tuán)的胺膦配體在不對(duì)稱還原反應(yīng)中顯示了優(yōu)良的催化性能。但是，這些催化體系大多對(duì)濕氣比較敏感，以致催化反應(yīng)必須在非水i溶劑中進(jìn)

2、行，同時(shí)，作為氫源的PrOH在使用前必須經(jīng)過除水除氧處理。因此，發(fā)展水溶性催化體系，在水溶液中實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)越來越受到人們的關(guān)注。本研究工作將集中在新的水溶性手性配體的設(shè)計(jì)合成，新的水溶性手性金屬絡(luò)合物的制備，以及它們?cè)谒芤褐写呋枷阃粚?duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)時(shí)的催化性能。主要研究結(jié)果包括：1、利用手性雙膦雙胺配體[(R,R)-C6P2(NH)2]經(jīng)發(fā)煙硫酸的磺化作用，合成了一類新型的水溶性手性配體[(R,R)-C6P2(NH)2(SO3Na)4]，并獲得了高達(dá)96％的產(chǎn)率。將該配體分別與Ru(DMSO)4Cl2,[

3、RhCl(COD)]2或IrCl(COD)(PPh3)絡(luò)合，制備了相應(yīng)的金屬絡(luò)合物(R,R)-RuCl2C6P2(NH)2(SO3Na)4,(R,R)-RhClC6P2(NH)2(SO3Na)4或(R,R)-IrCl(COD)C6P2(NH)2(SO3Na)4。i2、在PrOH溶劑中，采用[(R,R)-RuCl2C6P2(NH)2(SO3Na)4]作為催化劑，考察了苯乙酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化，獲得了好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，KOH與催化劑的摩爾比為4時(shí)，其催化效果最佳。并將該絡(luò)合物催化劑應(yīng)用于多種芳香酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫

4、化，當(dāng)以1,1-二苯基丙酮作為I摘要底物時(shí)，得到了高達(dá)91％的轉(zhuǎn)化率和96％的對(duì)映選擇性。3、IrCl(COD)(PPh3)與水溶性手性配體(R,R)-C6P2(NH)2(SO3Na)4現(xiàn)場(chǎng)絡(luò)合形i成的手性銥催化體系，將其應(yīng)用于水溶液中，以PrOH為氫源的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。當(dāng)KOH與催化劑的摩爾比為800、反應(yīng)溫度為40℃、iH2O與PrOH的摩爾比為3:7時(shí)，對(duì)于苯丙酮獲得了高的轉(zhuǎn)化率(98％)和對(duì)映選擇性(92％e.e.)。該體系也適用于多種芳香酮的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化，當(dāng)以1,1-二苯基丙酮作為底物時(shí)，獲得了高達(dá)97％

5、的轉(zhuǎn)化率和98％的對(duì)映選擇性?？疾炝艘员奖獮榈孜飼r(shí)，催化劑的循環(huán)使用性能。結(jié)果顯示，隨著催化劑的多次重復(fù)使用，轉(zhuǎn)化率雖明顯下降，但對(duì)映選擇性的降低則比較緩慢。4、以水溶性手性銥絡(luò)合物(R,R)-IrCl(COD)C6P2(NH)2(SO3Na)4為催化劑，研究了以水為溶劑、HCOONa為氫源的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。當(dāng)添加PPNCl作為表面活性劑、反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，該催化體系可以將多種芳香酮不對(duì)稱轉(zhuǎn)移加氫，得到相應(yīng)的手性芳香醇，其轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性均可高達(dá)99％。關(guān)鍵詞：水溶性配體；銥絡(luò)合物；不對(duì)稱氫化。IIABSTRA

6、CTABSTRACTThecatalyticenantioselectivereductionofketoneshasbeenextensivelystudiedwithagreatsuccessduringthelastdecade.AparticularlyusefulmethodisasymmetrictransferhydrogenationcatalyzedbymetalcomplexesassociatediwithvariouschiralligandsandusingPrOHorHCOOH/Et3Nash

7、ydrogensource.Amongsttheseusedchiralligands,bifunctionalaminophosphineligandshaveemergedasveryeffectiveligandsfortheenantioselectivereductionreaction.However,mostofthesecatalystsystemsaresensitivetomoisturesothatcatalyticreactionshavetobeperformedinanhydrioussolv

8、ent,andastheihydrogensource,PrOHneedstobepurifiedanddistilledpriortouse.Therefore,thereisincreasinginterestindevelopingwater-solublechiralcatalyticsystems,whic