文獻(xiàn)綜述報告--高智

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1、磷酸鐵鋰材料研究進(jìn)展隨著能源與環(huán)境問題的日顯突出,電動汽車特別是純電動汽車的發(fā)展勢在必行。目前,制約電動汽車發(fā)展的瓶頸是能否開發(fā)出價廉、安全、環(huán)境友好的二次電池。作為電動汽車的動力源,二次電池的性能直接關(guān)系到整車的各項技術(shù)指標(biāo),如加速性能、爬坡性能、續(xù)行里程、最高時速等。鋰離子電池由于兼具高比能量及高比功率等特點,被公認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱榆噭恿﹄姵?。對于鋰離子電池來說,正極材料是決定其電化學(xué)性能、安全性能以及價格成本的關(guān)鍵因素。在各種儲鋰正極材料中,磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣

2、泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點脫穎而出，自JohnB.Goodenough教授[1]首次發(fā)現(xiàn)其可逆嵌鋰-脫鋰特性以來就一直是鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的熱點。隨著各種改善其倍率性能研究的深入,該類材料的電化學(xué)性能已經(jīng)達(dá)到實用水平,被公認(rèn)為是大容量動力和儲能電池的首選材料。磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)LiFePO4在自然界中是以磷酸鋰鐵礦的形式存在的，具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，如下圖所示，屬于正交晶系，空間群為Pnmb。其中鐵原子和鋰原子分別占據(jù)八面體的4c和4a位置，磷原子占據(jù)四面體的4c位置，氧原子六方緊密堆積排列，輕微形變。八面體結(jié)構(gòu)的FeO6

3、在晶體的bc面上相互連接，在b軸方向上八面體結(jié)構(gòu)的LiO6相互連接成鏈狀結(jié)構(gòu)。一個FeO6八面體分別與一個P04四面體和兩個LiO6八面體共邊，同時一個P04四面體還和兩個LiO6八面體。由于沒有連續(xù)的FeO6共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，其電子電導(dǎo)率低；另外，由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，使得Li+的脫嵌運動受到影響，造成LiFeP04材料極低鋰離子擴(kuò)散速率(10-11)[2]。材料充電時發(fā)生氧化反應(yīng),鋰離子從FeO6層面間遷移出來,經(jīng)過電解液進(jìn)入負(fù)極,電子則經(jīng)外電路到達(dá)負(fù)極,鐵從Fe2+變成Fe3+,發(fā)生氧化

4、反應(yīng)。放電時與上述過程相反,發(fā)生還原反應(yīng)。LiFePO4完全脫鋰后的產(chǎn)物為FePO4,一般認(rèn)為在實際充放電過程中FePO4/LiFePO4處于兩相共存狀態(tài)[3]。FePO4與LiFePO4的空間結(jié)構(gòu)如下圖所示[4],二者結(jié)構(gòu)相似,且體積接近,LiFePO4脫鋰后體積僅減小6.81%,密度增大2.59%。由于充放電過程中結(jié)構(gòu)變化很小,避免了由于結(jié)構(gòu)變化過大甚至結(jié)構(gòu)崩塌造成的容量衰減。同時,嵌脫過程中較小的體積變化還可以有效緩解碳負(fù)極在充電過程中的體積效應(yīng),減小應(yīng)力。結(jié)構(gòu)上的這些特點使得LiFePO4具有優(yōu)良的循環(huán)性能和安

5、全性。磷酸鐵鋰的主要應(yīng)用問題LiFePO4理論比容量為170mAh/g,實際比容量可以接近甚至達(dá)到理論值，在0.05mA/cm2電流密度下充放電,可逆容量為100～110mAh/g，充放電曲線非常平坦且循環(huán)性能優(yōu)異。但是,隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)LiFePO4存在著一些應(yīng)用問題,其中最主要的就是倍率充放電性能差,即隨充放電電流密度的增加,容量快速衰減。導(dǎo)致LiFePO4倍率性能差的主要原因是Li+和電子在其中的傳導(dǎo)速率低,這與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。從晶體結(jié)構(gòu)看,在鋰離子所在的a-c平面中,包含有PO43-四面體,這在很大程度

6、上限制了Li+的移動空間,使得室溫下Li+在其中的遷移速率很小。研究表明[5-9],Li+只能沿(010)方向的一維通道傳播,通道之間有高能壘阻隔,不能交叉?zhèn)鲗?dǎo),實驗表明LiFePO4室溫下的擴(kuò)散系數(shù)為1.8×10-14cm2/s,FePO4為2.2×10-16cm2/s,遠(yuǎn)低于LiCoO2的5×10-9cm2/s。雖然擴(kuò)散能壘的具體數(shù)值會隨著材料組成以及溫度等條件變化而變化,但是Li+沿一維通道傳導(dǎo)的特性不變,這與LiFePO4宏觀上的各向異性的特點是一致的。影響LiFePO4倍率性能的另一個因素是材料的電子電導(dǎo)率。

7、在LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)中,FeO6八面體共頂點,被PO43-四面體分隔,無法形成像共邊結(jié)構(gòu)中的那種連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因而材料的電子傳導(dǎo)性極差。純的LiFePO4在室溫下的電子電導(dǎo)僅10-9S/cm[10]。由于合成LiFePO4時一般采用草酸鹽、醋酸鹽等含碳原材料,所以產(chǎn)物中會含有少量的碳,使得材料的實際電導(dǎo)率在10-5-10-6S/cm[11]；另外,在層狀過渡金屬氧化物中,Li+脫嵌過程中產(chǎn)生的混合價陽離子(Co4+/Co3+、Ni4+/Ni3+等)過渡態(tài)對層間導(dǎo)電有著很大貢獻(xiàn)[12-13],而對于常規(guī)的

8、LiFePO4,一般認(rèn)為Li+脫出后迅速形成FePO4而不能形成對導(dǎo)電有利的Fe3+/Fe2+過渡態(tài),所以在整個充放電過程中,材料的電子電導(dǎo)都比較差。另外,LiFePO4的振實密度較低、低溫性能不夠理想,這些也在一定的程度上制約了磷酸鐵鋰的實際應(yīng)用。磷酸鐵鋰研究進(jìn)展表面包覆碳包覆是提高磷酸鐵鋰材料比容量、倍率及循環(huán)性能的重要的方法