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《_co_三元胺_二元胺_cl_2_型配合物的研究進(jìn)展》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、第22卷第1期貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vo.l22No.12005年2月JournalofGuizhouUniversity(NaturalSciences)Nov.2005文章編號(hào)1000-5269(2005)01-0075-072+*[Co()(三元胺)(二元胺)Cl]型配合物的研究進(jìn)展陳世平,祝黔江,薛賽鳳,陶朱(貴州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,貴州貴陽550025)摘要在前人對(duì)[Co(III)(三元胺)(二元胺)Cl]型配合物研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合作者的研究工作,對(duì)這類配合物的目前的研究現(xiàn)狀、研究方法進(jìn)行了歸納,并提出了一些正在開展或擬開展的研究。關(guān)鍵詞鈷(III)配合物;合成方
2、法;二維核磁共振技術(shù);晶體結(jié)構(gòu);量化計(jì)算中圖分類號(hào)0614.81+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A0引言2+[1][2]通過對(duì)大量[CoN5Cl]型配合物水解性質(zhì)及規(guī)律的研究,Garrick,Basolo和Pearson等人確立了[3-5]堿催化水解理論并提出了三角雙錐中間體模型。1966年Bosnich首先報(bào)道了兩個(gè)[Co(三元胺)(二2+2+2+元胺)Cl]體系[Co(dien)(en)Cl]和[Co(dien)(tn)Cl]的配合物及其異構(gòu)體(dien=N(2氨基[6]乙基)乙二胺;en=乙二胺;tn=丙二胺)。其疊氮化產(chǎn)物平均分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果使經(jīng)式異構(gòu)體成為三角雙錐中間體模型的最佳模式,經(jīng)式
3、排布的三元胺dien仲氨質(zhì)子被認(rèn)為是最理想的堿催化脫氫位置,從而促--使基團(tuán)Cl的離去形成三角雙錐中間體,然后基團(tuán)N3從中間體赤道平面的兩條等同路徑進(jìn)攻中心離子,產(chǎn)生分布幾乎是等同的exo和endo兩種差向異構(gòu)體(參見圖1實(shí)線框部分)。圖1具有三角雙錐中間體的堿催化水解和配體翻轉(zhuǎn)歷程Fig.1basecatalysedhydrolysiswithatrigonalbipyramidalintermediateandligandfoldingcourses2+在隨后的三十多年House、Buckingham、Marty、Jackson等人對(duì)不同[Co(三元胺)(二元胺)Cl]體系的經(jīng)式異構(gòu)
4、體進(jìn)行了考察,從不同的角度研究堿催化水解機(jī)理和中間體或過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征,絕大多數(shù)的[4,5,7-16]實(shí)驗(yàn)結(jié)果都進(jìn)一步支持上述機(jī)理和中間體模型。但這樣的體系存在一些設(shè)計(jì)上的問題,由于配體伯胺上的質(zhì)子中都具有酸性,堿水解過程中催化脫氫點(diǎn)位置不唯一,不能排除形成多種中間體的可能;另外,這些被研究的體系所采用的配體具有對(duì)稱性,形成的經(jīng)式異構(gòu)體數(shù)量有限,解釋堿水解重排的歷程也存在多種可能,如圖1中的exo和endo兩種差向異構(gòu)*收稿日期:2004-12-01作者簡(jiǎn)介:陳世平(1957-),男,講師;研究方向:配位化學(xué)。!76!貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第22卷體還可通過所謂的配體翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)相互間的重排
5、(參見圖1虛線框部分)。特別是配體的對(duì)稱性使可能形成的中間體也具有對(duì)稱性(參見圖2(a)),使具有旋光性的異構(gòu)體在堿水解過程中旋光性消失的實(shí)驗(yàn)事[5,7,11]實(shí)不能作為上述中間體模式非常有力的證據(jù)。因?yàn)楫?dāng)在配體中引入手性原子,此時(shí)若用同樣的機(jī)理和中間體模型,則中間體是旋光性守恒的,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾(參見圖2(b))。因此,目前人們?cè)诓粩嗟睾铣商厥饨Y(jié)構(gòu)的配體,所形成的配合物僅含一個(gè)活性氫,或?qū)ξ挥谂湮宦入x子,或鄰位于配位氯離子以[10,17]考察堿催化脫氫的位置與水解速率的關(guān)系;用不對(duì)稱配體合成并拆分出具有旋光性的配合物及其異構(gòu)體,通過其旋光性變化考察中間體的存在性及圖象,同時(shí)不對(duì)稱配體的引
6、用還可使體系中異構(gòu)體的數(shù)目[17,18]大大增加,通過考察它們之間的轉(zhuǎn)化重排建立反應(yīng)機(jī)理模型亦是有效的途徑。圖2配合物離子和中間體的旋光性Fig.2Opticalactivityofthecomplexionandintermediate2+1[Co(三元胺)(二元胺)Cl]體系配合物的研究近況基于上述缺憾和解決思路,Marty等人采用2,6二(氨基甲基)吡啶(bamp)代替三元胺dien,其分子中吡啶環(huán)的存在不僅占據(jù)了仲氫的位置而且使三元胺具有剛性。因此,實(shí)驗(yàn)中獲得的配合物都具有經(jīng)式結(jié)2+構(gòu),并從[Co(bamp)(dapo)Cl](dapo=2羥基1,3丙二胺)體系異構(gòu)體對(duì)映體
7、在疊氮化競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中仍保[10]持其旋光性推測(cè)中間體為四角錐結(jié)構(gòu)(參見圖3)。Jackson等人采用N(2胺基乙基)1,3丙二胺(2,3tri)作三元胺,使經(jīng)式異構(gòu)體也具有旋光性,通過旋光性在堿水解過程中的消失這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,推測(cè)和勾[11]畫出催化脫氫的位置以及中間體的模型。與其他研究者不同,我們采用了不對(duì)稱或含手性原子的二元胺配體,并與多種結(jié)構(gòu)的三元胺進(jìn)行兩兩組合(參見圖4),這樣可獲得
