含硫水楊酰肼衍生物及其金屬冠醚的合成、表征和催化性能的研究

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1、⑧碩士學(xué)位論文MASTER‘STHESIS中文摘要金屬冠醚化合物是一類新型的大環(huán)類金屬簇化合物。本論文合成了兩種新的水楊酰肼類配體，即4-水楊?；被螂?H3st)和4_(5’．溴水楊?；?氨基硫脲(H3b喲，以及相應(yīng)的12種過渡金屬配合物。并采用紅外、紫外．可見光譜、元素分析、核磁共振譜對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)探討了會(huì)屬配合物對(duì)松香氧化反應(yīng)的催化活性。獲得了配合物【Fe(st)(H20)】6．2lH20和配體4一(5’一溴水楊?；?氨基硫脲(H3bst)的單晶，并分別進(jìn)行了X．射線單晶衍

2、射測(cè)定和結(jié)構(gòu)分析。金屬冠醚配合物【Fe(st)(H20)】6·2lH20為Rhombohedral晶系，空問群R一3。a=18．8277(13)A，b=18．8277(13)A，c=31．774(5)A，伊900，V_9754．3(17)Aj，Z-3，Dcalc=O．864∥cm3，RI-O．0617，wR2=O．1441(1>2G(1)的2839個(gè)衍射點(diǎn))，GOF=1．090。在【Fe(st)(H20)】6-21H20的結(jié)構(gòu)中，由于4．水楊?；被螂鍖?duì)Fe3+離子的特殊配位方式，強(qiáng)迫Fe3+

3、離子形成了螺旋式構(gòu)型，即人／△形式。金屬冠醚的橢圓型空腔入口的尺寸約為7．44A，其中心部分的最大直徑有9．91A。同時(shí)，配體上的所有原子幾乎是共平面的。在金屬冠醚中，所有的鐵原子都處于八面體FeN203S環(huán)境中。碟型六核環(huán)的兩面構(gòu)成了互為相反的手性。但是，在金屬冠醚的環(huán)中心，“主體"空腔里沒有溶劑分子。配體4一(5’一溴水楊酰基)氨基硫脲(H3bSt)為聰dinic晶系，空間群P．1。a-=4．4937(5)A，b=8．6731(10)A，c=14．4036(17)A，侈=91．787(2)o

4、，V=533．06(11)A’，Z．2，Dcal薩1．808咖一，Rl-0．0575，、狀2=O．1564(I>2烈I)的1492個(gè)衍射點(diǎn))，GOF=1．107。在H3bst的結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)分子內(nèi)氫鍵，即羥基氧原子與酰肼的氫原子的分子內(nèi)氫鍵和氨基的氫原子與酰肼的氮原子的分子內(nèi)氫鍵。非氫原子C(1)、C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(6)處于同一個(gè)平面，以r．m．s值為O．0099A。在堆積圖中，分子通過氫鍵和明顯的7卜仉作用沿a軸方向堆積。硫原子以N．H?S的氫鍵形式連接在一起。本論文

5、還探討了所合成的金屬配合物對(duì)松香氧化反應(yīng)的催化性能。研究了溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、氧化劑用量對(duì)松香催化氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除了Na6【Ql(St)(H20)】6．4H20·8Me0H和Na6[C‰(bst)6(H20)4(MeOH)2】·4H20·6MeOH可能具有較小的催化活性以外，絕大多數(shù)金屬配合物都不具有催化活性。關(guān)鍵詞：金屬冠；合成；表征；晶體結(jié)構(gòu)；催化活性⑨碩士學(xué)位論文MASTER’STHESISAbsn．a(chǎn)ctMetallaCrowncom舢disanew

6、帥eofmacrocycliccompoundsmlctIlrallysimilart0metalcl戚甌IllⅡlistllesis研onewligandsc0刪ning4-salicyloylthiosemica而azide(H3st)and4一(5．_bromosalicyloyl)t11iosemicarb配ide(H3bst)andtheir鉚elvenewcompIexeshavebeensyIlthesizcd．Elementaianalysis，UV二vis，IR鋤d‘HNMRw

7、ereusedt0charact耐zemeC0mpounds．Amongofm鋤，twocqI，Stals[Fe(st)(心O)】6。21H20alld4一(5．brolnosalicyloyl)mioseIIlicarbazidehaVebeeIlobtained．Inthisthesis，withthemetallacrowncompoundsaScatalyst，theoxidationofrosinwasilⅣ懿tigatedtoo．1hecr)，Stal鼬ructurcsof[Fe(s

8、t)(H20)】6’21H20鋤d4一(5-bromosalicyloyl)tbjosemica而azidewe陀determinedbyX—mysin舀ecDrstaldif昏action．ThecrystaLldataare觴南llow：11lec巧stals蟣lctureof【F《st)(H20)】6·2lH20Ⅵ舡chisametallacmwncoml刪h鵲be％detem血edinme叼心alsystemrh伽：1．bohedral，spacegroupR．3，砸nla-18．827