有機(jī)質(zhì)譜解析2

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1、質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖。物質(zhì)的分子經(jīng)物理作用或化學(xué)反應(yīng)等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒子可進(jìn)一步斷裂。如用電子轟擊有機(jī)化合物（M），使其產(chǎn)生離子的過程如下：每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比(m/z,曾用m/e表示)。不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，由檢測器測定每一離子的質(zhì)荷比及相對強(qiáng)度，由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜。下面為甲醇的質(zhì)譜分析實例。表1-1甲醇的質(zhì)譜數(shù)據(jù)m/z相對豐度m/z相對豐度128.3286.3130.72964142.4303.8151331100160.23266171.0331.0

2、圖1-5甲醇的質(zhì)譜圖從質(zhì)譜分析中可以得到有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)信息，上圖中只失去一個電子的離子（m/z32）被稱為分子離子。其質(zhì)荷比與母體分子的分子量相等。母體分子或分子離子裂解形成碎片離子，這種裂解與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。此外，譜圖中同位素離子的豐度與天然元素中同位素的豐度有相關(guān)性，由此可推測樣品中某種元素的存在。質(zhì)譜分析與核磁共振波譜及紅外光譜分析相結(jié)合，便可以確定有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜分析中常用術(shù)語和縮寫式如下：游離基陽離子，奇電子離子（例如CH4）(全箭頭)電子對轉(zhuǎn)移（魚鉤）單個電子轉(zhuǎn)移α斷裂；與奇

3、電子原子鄰接原子的鍵斷裂（不是它們間的鍵斷裂）“A”元素只有一種同位素的元素（氫也歸入“A”元素）“A+1”元素某種元素，它只含有比最高豐度同位素高1amu的同位素“A+2”元素某種元素，它含有比最高豐度同位素高2amu的同位素A峰元素組成只含有最高豐度同位素的質(zhì)譜峰A+1峰比A峰高一個質(zhì)量單位的峰分子離子（M）失去一個電荷形成的離子，其質(zhì)荷比相當(dāng)于該分子的分子量碎片離子分子或分子離子裂解產(chǎn)生的離子。包括正離子（A+）及游離基離子（A+.）同位素離子元素組成中含有非最高天然豐度同位素的離子亞穩(wěn)離子（m*）

4、離子在質(zhì)譜儀的無場漂移區(qū)中分解而形成的較低質(zhì)量的離子基峰譜圖中豐度最高離子的峰絕對豐度每一離子的豐度占所有離子豐度總和的百分比，記作%∑相對豐度每一離子與豐度最高離子的豐度百分比質(zhì)譜圖上反應(yīng)各離子的質(zhì)荷比及豐度的峰被稱為某離子峰。在質(zhì)譜圖上可以看到各種離子及其相對強(qiáng)度，這些信息與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。本章主要介紹電子電離質(zhì)譜中各種離子的形成、特點及其在質(zhì)譜解析中的作用。第一節(jié)分子離子分子離子（M+。）是質(zhì)譜圖中最有價值的信息，是測定化合物分子量的依據(jù)。用高分辨質(zhì)譜可以直接測定化合物的分子式。用低分辨質(zhì)譜得到的數(shù)據(jù)

5、，結(jié)合同位素離子、碎片離子也可以推測化合物的分子式。一、分子離子的形成分子失去一個電子后形成分子離子。一般來講，從分子中失去的電子應(yīng)該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的π電子、雜原子上的非鍵電子等，失去電子的難易順序為：雜原子>C=C>C-C>C-H易難有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的分子離子穩(wěn)定度有如下次序：芳香環(huán)>共軛烯>烯>環(huán)狀化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烴類。二、分子離子峰的判別化合物的分子量通常用其所含元素的最大豐度質(zhì)量來計算。假如一個純化合物的EI質(zhì)譜圖中有分子離子的話，它應(yīng)該出

6、現(xiàn)在譜圖的最高質(zhì)荷比區(qū)。但是，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最高的離子不一定就是分子離子，需進(jìn)一步檢驗確定，以排除各種干擾。為判別分子離子，前人總結(jié)了很多經(jīng)驗。在一個純化合物質(zhì)譜（不含本底和離子分子反應(yīng)等產(chǎn)生的附加峰）中，作為一個分子離子必要的但非充分的條件是：1、它必需是譜圖中單同位素組成的最高質(zhì)量的離子；分子失去一個電子，形成分子離子，自然它的質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比）應(yīng)為最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一個峰，稱為M+1峰，這是由于分子離子在電離室碰撞

7、過程中捕獲一個H而形成的。同樣，有些分子易失去一個H而生成M-1離子。例如，六氫吡啶的M-1峰比M峰要高得多。在實際工作中，情況往往很復(fù)雜。例如，測量誤差會對低豐度元素的計算帶來較大影響，使推導(dǎo)出的元素組成有一種以上的可能性，因此還需結(jié)合碎片離子及其他數(shù)據(jù)綜合分析。此外，由于某些元素存在重同位素，質(zhì)譜圖中也會出現(xiàn)某些離子的質(zhì)荷比高于分子離子的情況。對同位素離子的說明見下節(jié)。2、分子離子必須是奇電子離子；樣品分子失去一個電子而被電離成離子，因而分子離子是一個游離基離子，由于帶有未成對電子，所以被稱為奇電子離

8、子（OE），用符號表示。例如甲烷的分子離了形成過程如下：上式中符號只指帶未成對電子的離子，并不是指另有一個電子加到所表示的分子上。3、含氮的有機(jī)化合物，分子離子的質(zhì)荷比符含“氮規(guī)則”；在有機(jī)化合物中常見的多數(shù)元素，其最大豐度同位素質(zhì)量和價健之間有一個巧合，即除氮原子外，兩者或均為偶數(shù)或均為奇數(shù)。由此可以推導(dǎo)出“氮規(guī)則”：假若一個化合物含有偶數(shù)個氮原子，則分子離子的質(zhì)量為偶數(shù)。反之，可以推論出：含奇數(shù)個氮原子的化合物，分子離子的