有機質(zhì)譜解析

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1、有機質(zhì)譜解析第一章導(dǎo)論第一節(jié)引言質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖，物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學(xué)反應(yīng)等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒了可進一步斷裂。如用電子轟擊有機化合物（M），使其產(chǎn)生離子的過程如下：每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比(m/z,曾用m/e)。不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，由檢測器測定每一離子的質(zhì)荷比及相對強度，由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜質(zhì)譜分析中常用術(shù)語和縮寫式如下：游離基陽離子，奇電子離子（例如CH4）(全箭頭)電子對轉(zhuǎn)移（魚鉤）單個電子轉(zhuǎn)移α斷裂；與奇電子原子鄰接原子的鍵斷裂（不是它們間的鍵斷裂）“A”元素只有一種同位素的元素（氫也歸入“A”元素）。“A+1”

2、元素某種元素，它只含有比最高豐度同位素高1amu的同位素?！癆+2”元素某種元素，它含有比最高豐度同位素高2amu的同位素。A峰元素組成只含有最高豐度同位素的質(zhì)譜峰。A+1峰比A峰高一個質(zhì)量單位的峰。分子離子（M）失去一個電荷形成的離子，其質(zhì)荷比相當(dāng)于該分子的分子量。碎片離子：分子或分子離子裂解產(chǎn)生的離子。包括正離子（A+）及游離基離子（A+.）。同位素離子：元素組成中含有非最高天然豐度同位素的離子。亞穩(wěn)離子（m*）離子在質(zhì)譜儀的無場漂移區(qū)中分解而形成的較低質(zhì)量的離子。質(zhì)譜圖上反應(yīng)各離子的質(zhì)荷比及豐度的峰被稱為某離子峰?；澹鹤V圖中豐度最高離子的峰絕對豐度：每一離子的豐度占所有離子豐

3、度總和的百分比，記作%∑。相對豐度：每一離子與豐度最高離子的豐度百分比。18第二章譜圖中的離子第一節(jié)分子離子分子離子（M+）是質(zhì)譜圖中最有價值的信息，它不但是測定化合物分子量的依據(jù)，而且可以推測化合物的分子式，用高分辨質(zhì)譜可以直接測定化合物的分子式。一、分子離子的形成分子失去一個電子后形成分子離子。一般來講，從分子中失去的電子應(yīng)該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的π電子，雜原子上的非鍵電子。失去電子的難易順序為：雜原子>C=C>C—C>C—H易難分子離子的豐度主要取決于其穩(wěn)定性和分子電離所需要的能量。易失去電子的化合物，如環(huán)狀化合物，雙鍵化合物等，其分子離子穩(wěn)定，分子離子峰較強；

4、而長碳鏈烷烴，支鏈烷烴等正與此相反。有機化合物在質(zhì)譜中的分子離子穩(wěn)定度有如下次序：芳香環(huán)>共軛烯>烯>環(huán)狀化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烴類。18二、分子離子峰的判別。通常，化合物的分子量用其所含元素的最大豐度質(zhì)量來計算。假如一個純化合物的EI質(zhì)譜圖中有分子離子的話，它應(yīng)該出現(xiàn)在譜圖的最高質(zhì)荷比區(qū)，但是，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最高的離子不一定就是分子離子，仍需進一步檢驗確定，以便排除各種干擾。為判別分子離子，前人總結(jié)了很多經(jīng)驗。在一個純化合物質(zhì)譜（不含本底和離子分子反應(yīng)等產(chǎn)生的附加峰）中，作為一個分子離子必要的但非充分的條件是：1、它必要是譜圖中最高質(zhì)量的離子分子失去一個

5、電子，形成分子離子，自然它的質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比）應(yīng)為最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一個峰，稱為m+1峰，這是由于分子離子在電離室碰撞過程中捕獲一個H而形成的。同樣，有些分子易失去一個氫而生成M-1離子，例如，六氫吡啶的M-1峰比M峰要高得多。在實際工作中，情況往往很復(fù)雜，例如測量誤差會對低豐度元素的計算帶來較大影響，使推導(dǎo)出的元素組成有一種以上的可能性，這樣，還需結(jié)合碎片離子及其他數(shù)據(jù)綜合分析。此外，由于某些元素的重同位素的存在，質(zhì)譜圖中也會出現(xiàn)某些離子的質(zhì)荷比高于分子離子的情況。對同位素離子的說名見下節(jié)。2、分

6、子離子必須是奇電子離子樣品分子失去一個電子而被電離成離子，因而分子離子是一個游離基離子，由于帶有未成對電子，所以被稱為奇電子離子（OE），用符號表示。例如甲烷的分子離了形成過程如下：上式中符號只指帶未成對電子的離子，并不是指另有一個電子加到所表示的分子上。3、含氮的有機化合物，分子離子的質(zhì)荷比符含“氮規(guī)則”。在有機化合物中常見的多數(shù)元素，其最大豐度同位素質(zhì)量和價健之間有一個巧合，即除氮原子外，兩者或均為偶數(shù)或均為奇數(shù)。由此可以推導(dǎo)出“氮規(guī)則”：假若一個化合物含有偶數(shù)個氮原子，則分子離子的質(zhì)量為偶數(shù)。反之，可以推論出：含奇數(shù)個氮原子的化合物，分子離子的質(zhì)量為奇數(shù)，其他有機化合物，分子離

7、子的質(zhì)量一般為偶數(shù)。4、分子離子必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。18分子離子分解過程中，通常僅有少數(shù)幾種低質(zhì)量中性碎片被失去。例如，飽合烷烴可以失去甲基或一個氫原子，出現(xiàn)質(zhì)荷比為M-15及M-1的離子，但不可能失去個氫，出現(xiàn)質(zhì)荷此為M-5的離子。通常，巧合，低質(zhì)量中性碎片破失去。例如，飽合烷烴可以失去甲基或一個氫原子，出現(xiàn)質(zhì)荷比為M—15及M—1的離子，但不可能失去5個氫，出現(xiàn)質(zhì)荷比為M—5的離子。通常，分子離子不可能失去質(zhì)量