腐殖酸色譜分析

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1、天然環(huán)境中腐殖酸的色譜分析(陳文龍?jiān)捞m秀),【摘要】腐殖酸是一種成分復(fù)雜的有機(jī)物的混合物,其普遍存在于天然環(huán)境中。在天然環(huán)境中腐殖酸對(duì)重金屬和有機(jī)污染物的遷移起著重要的作用;同時(shí)腐殖酸對(duì)天然環(huán)境中的生物的生長(zhǎng)也起著重要的作用。腐殖酸分離的一般方法簡(jiǎn)單方便,是常用的方法之一,但是其準(zhǔn)確度不夠精確,分離效果一般,對(duì)于特殊要求的分離不能完成。本文就腐殖酸的幾種分離方法進(jìn)行了分析,介紹了它們的原理和適用條件。【關(guān)鍵詞】腐殖酸體積排阻色譜電泳分離在天然環(huán)境中存在著一種組成相似、結(jié)構(gòu)不同的復(fù)雜的有機(jī)物,是天然水和土壤以及沉積

2、物中有機(jī)物的主要組成部分,一般被稱(chēng)為腐殖酸。目前,公認(rèn)的腐殖酸的定義是“腐殖酸是一類(lèi)自然產(chǎn)生的、非均勻的有機(jī)物,一般為黃色到黑色的多電解質(zhì)物質(zhì)組成的,一般為高分子量的難溶物質(zhì)[1]”。通常根據(jù)腐殖酸在水中的溶解性質(zhì)將其分為三部分:富里酸,是由中等分子量組分的有機(jī)物組成,在任何pH條件下都溶于水的部分;胡敏酸,一般具有較大分子量的有機(jī)物,其在pH值小于2的條件下不溶于水,而在pH值大于2時(shí)溶于水的部分;在土壤和沉積物中存在,在任何pH條件下都不溶于水的部分,我們稱(chēng)為胡敏素[1,2]。盡管腐殖酸在環(huán)境中有很重要的作用

3、,但是,腐殖酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)仍是值得爭(zhēng)論的問(wèn)題。腐殖酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)與所分析的方法有關(guān)。目前用來(lái)分析腐殖酸結(jié)構(gòu)的方法主要有元素分析法、氧化還原降解、紫外光譜分析、核磁共振光譜、高效體積排阻色譜法、液相色譜法、高溫裂解氣相色譜法等。本文主要研究腐殖酸的幾種色譜分析技術(shù)。從廣義上來(lái)講,腐殖酸的色譜分析也是一種分離技術(shù)。1腐殖酸的一般分離方法天然環(huán)境中的腐殖酸必須進(jìn)行提取才能進(jìn)行色譜分析。把腐殖酸進(jìn)行酸化到pH為2的條件下,通過(guò)非極性溶劑的萃取可以將其提取出來(lái)。進(jìn)行酸化的目的是為了抑制酸性官能團(tuán)的分解。此外,通過(guò)非離子型吸附劑

4、的吸附也可以將腐殖酸提取出來(lái)。水溶液中腐殖酸的含量一般用液-液萃取,或最近常用的固-液萃取來(lái)測(cè)定。而土壤和沉積物中的腐殖酸一般用強(qiáng)堿性的萃取劑來(lái)提取,典型的有NaOH溶液。這種方法還可以提取煤和泥炭中的腐殖酸[3,4]。有時(shí),也用焦磷酸鹽或其和NaOH的混合液來(lái)提取腐殖酸。國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)制定了一套提取腐殖酸的方法[5]。然而,要得到純凈的富里酸和胡敏酸還要需要更精細(xì)的步驟,例如,預(yù)沉降作用,和HCl/HF處理來(lái)去除無(wú)機(jī)雜質(zhì)。從水溶液中提取腐殖質(zhì),一般用XAD吸附的過(guò)程,這個(gè)過(guò)程的原理就是從酸性溶液中把腐殖質(zhì)吸附到

5、非離子型大空隙的吸附劑上。利用梯度洗脫的方法可以得到更細(xì)微的分離。洗脫液的pH值逐漸升高,吸附到XAD樹(shù)脂上腐殖酸就可以被釋放出來(lái)。這種方法就是利用大范圍內(nèi)的酸堿平衡原理,多用于多種官能團(tuán)的腐殖酸分子的分離。Crutis等試圖利用pH的線(xiàn)性梯度洗脫來(lái)特征合成腐殖酸和商業(yè)用的腐殖酸[5]。梯度洗脫還可以用在穩(wěn)定金屬離子親合色譜中,用來(lái)特征和分離富里酸。除了標(biāo)準(zhǔn)的XAD提取方法,其它的吸附劑也可以用來(lái)提取腐殖酸。在弱的陽(yáng)離子交換劑上進(jìn)行吸附,如DEAE-纖維素,是一種傳統(tǒng)的用來(lái)分離大體積水中的腐殖酸的方法。這種方法有

6、幾個(gè)優(yōu)點(diǎn),如吸附速度比較快;且不用事先進(jìn)行酸化。2體積排阻色譜體積排阻色譜主要用來(lái)分離腐殖酸,以得到不同分子量的組分。目前,用來(lái)研究腐殖酸化學(xué)性質(zhì)的最重要的液相色譜法是體積排阻色譜和凝膠滲透色譜(SEC/GPC)。自從上世紀(jì)60年代,GPC和SEC被廣泛應(yīng)用于特征水和土壤中腐殖物質(zhì)的分子量,此外,還應(yīng)用于腐殖物質(zhì)的分離以用于更深的研究。體積排阻色譜法是利用多孔凝膠固定相的獨(dú)特特性而產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸的差異來(lái)進(jìn)行分離的方法。其分離原理可用排斥理論來(lái)解釋,即在凝膠顆粒上有大小不同的細(xì)孔,比細(xì)孔大的分子不能擴(kuò)散

7、到空的內(nèi)部,被凝膠排斥在外,他們?cè)诖┻^(guò)色譜柱時(shí),所經(jīng)過(guò)的距離最短,首先流出。而小的分子則能可以擴(kuò)散到全部細(xì)孔,所經(jīng)距離最長(zhǎng),最后流出。中間大小的分子則在這二者之間流出。由于UV-Vis的簡(jiǎn)單和靈敏性,其成為GPC/SEC方法中最重要的檢測(cè)手段。在GPC/SEC實(shí)驗(yàn)中,腐殖物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征可以通過(guò)檢測(cè)單個(gè)組分的UV波譜特征得到。色譜柱中洗脫液的UV吸收(在特定波長(zhǎng)條件下)與其濃度和摩爾吸光度成正比。因?yàn)?對(duì)于不同摩爾質(zhì)量的組分,其波譜特征不完全一致,所以在不同檢測(cè)波長(zhǎng)下,GPC/SEC洗脫曲線(xiàn)的性狀也不相同。前人的研

8、究可知,隨著檢測(cè)波長(zhǎng)的增大,腐殖物質(zhì)的平均分子量也相應(yīng)增大[5]。3電泳分離電泳也是分離腐殖酸的一種方法,其分散介質(zhì)中的帶電粒子在直流電場(chǎng)的作用下,向著與其電性相反的電極移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為電泳。帶電顆?；螂x子在水溶液中的遷移是由于在陰極和陽(yáng)極之間存在一個(gè)電場(chǎng),帶電離子在電場(chǎng)中的遷移技術(shù)被廣泛應(yīng)用于研究天然聚合物質(zhì)的性質(zhì)。上世紀(jì)50年代,紙色譜和凝膠電泳的引入,電泳技術(shù)才逐漸得