《自由基共聚》課件

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1、第四章自由基共聚合反應(yīng)Copolymerization第四章自由基共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)的特征二元共聚物的組成競聚率的測定與影響因素單體和自由基的活性Q-e概念34.1基本概念1、基本概念（1）均聚合及均聚物（2）共聚合及共聚物二元共聚三元共聚…………按參加反應(yīng)的單體種類分類按聚合機(jī)理或活性中心分類自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合（3）共聚組成與序列結(jié)構(gòu)共聚組成：共聚物中各種單體（結(jié)構(gòu)單元）的含量序列結(jié)構(gòu)：不同單體（結(jié)構(gòu)單元）在大分子鏈上的相互連接情況2、二元共聚物的分類和命名無規(guī)交替嵌段接枝（1）無規(guī)共聚物鏈結(jié)構(gòu)：命名

2、及單體排列順序M1-M2無規(guī)共聚物例子E－SBR丁二烯－苯乙烯無規(guī)共聚物4.1基本概念（2）交替共聚物命名及單體排列順序M1-M2交替共聚物例子苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物命名及單體排列順序M1-M2X嵌段共聚物例子苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（4）接枝共聚物鏈結(jié)構(gòu)命名及單體排列順序M1-M2接枝共聚物例子HIPS丁二烯－苯乙烯接枝共聚物鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)4.1基本概念共聚物的命名：聚??－??兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯??－??共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙

3、烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型cocopolymer無規(guī)altalternating交替4.1基本概念bblock嵌段ggraft接枝此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸4.1基本概念4.1基本概念4.24.2共聚組成方程4.2共聚組成方程兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩單體單元之比根據(jù)假定4:某一瞬間進(jìn)入共聚物

4、中的M1單體單元某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基的速率消耗[M1?]鏈自由基的速率4.2共聚組成方程代入式化簡d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－k21[M2?][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成[M

5、1?]的速率等于其消失速率k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M1?]=k21[M2?][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]4.2共聚組成方程為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率。競聚率表征了兩種單體的相對活性代入上述方程：此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方

6、程令：r1=k11/k12；r2=k22/k21=[M1][M2]?r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]4.2共聚組成方程共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率f1=[M1]+[M2][M1]f2=[M1]+[M2][M2]f1+f2=1F1=d[M1]+d[M2]d[M1]F2=d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2=1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得F1=r1f12+2f1f2

7、+r2f22r1f12+f1f2想想如何推導(dǎo)？4.2共聚組成方程共聚物組成重量比微分方程式中：W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、M2所占的重量百分?jǐn)?shù)M1`、M2`代表單體M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1W2?r1W1dW1dW2M1`M2`+[M2]r2W2+W1·M1`M2`=W1W2?dW1dW2r1KW1+W2r2W2+KW14.2共聚組成方程討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(~5％)引入一個重要參數(shù)，競聚率r1=

8、k11/k12；r2=k22/k21同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響4.2共聚組成方程共聚物組成微分方程推導(dǎo)消耗單體的反應(yīng)包括鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈增長反應(yīng)假定一：聚合度很大只考慮鏈增長反應(yīng)假定二：自由基活性僅決