蛇籠樹脂的合成反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究

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1、Vol.13高分子材料科學(xué)與工程N(yùn)o121997年3月POLYMERICMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar.1997①蛇籠樹脂的合成反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究朱常英吳世華李連榮馮麗麗王睿(南開大學(xué)化學(xué)系,天津,300071)摘要研究了80℃下弱酸強(qiáng)堿型蛇籠樹脂合成反應(yīng)過程中羧基分配系數(shù)的變化及殘余陰離子交換量,全陰離子交換量的變化,推測(cè)了丙烯酸在籠中的聚合反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞蛇籠樹脂,丙烯酸聚合,分配系數(shù)[1,2]蛇籠樹脂,又稱為蛇籠聚電解質(zhì),是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的兩性樹脂,由于它獨(dú)特的離子阻滯功能和水再生的優(yōu)點(diǎn),自1957年首次由Hatch等人發(fā)明以來(lái)已在國(guó)外許多科

2、研領(lǐng)域中取得了廣泛[3～7]的應(yīng)用。蛇籠樹脂的合成一般是采用二次聚合的方法,即先合成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的籠樹脂,[2,4]然后再將適當(dāng)?shù)膯误w在籠中聚合成為線型聚合物,此線型聚合物互貫交纏在籠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。就象蛇纏繞在網(wǎng)狀籠中一樣,故名蛇籠樹脂。按蛇和籠功能基的不同,蛇籠樹脂可分為弱酸弱堿,強(qiáng)酸強(qiáng)堿,弱酸強(qiáng)堿,強(qiáng)酸弱堿4種類型,其中用得最廣的為弱酸強(qiáng)堿型蛇籠樹脂。筆者曾較系統(tǒng)地研究了弱酸強(qiáng)堿型蛇籠樹脂的合成及其殘余陰離子交換量(以下簡(jiǎn)稱殘陰交換量),殘余陽(yáng)離子交換量(以下簡(jiǎn)稱殘陽(yáng)交換量),全陰離子交換量(以下簡(jiǎn)稱全陰交換量)及離子[8]阻滯交換量的測(cè)定,并將蛇籠樹脂用于腈綸紡絲浴液硫氰酸鈉水

3、溶液中可溶性不揮發(fā)雜質(zhì)的分離,取得了滿意的結(jié)果。在研究中筆者發(fā)現(xiàn),合成反應(yīng)條件對(duì)蛇籠樹脂的性能,特別是離子阻滯性能有著十分重要的影響。還發(fā)現(xiàn),當(dāng)以水為介質(zhì),采用丙烯酸單體直接聚合的方法合成蛇籠樹脂時(shí),反應(yīng)結(jié)束后,高度親水的羧基在水相中的濃度很低,僅為0.1～0.2mmol?mL,而投料時(shí)水相酸的濃度為3～4mmol?mL。這一現(xiàn)象驅(qū)使筆者在本文測(cè)定了羧基在樹脂相和液相中的分配系數(shù)隨時(shí)間的變化,對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。又測(cè)定了殘陰交換量和全陰交換量隨反應(yīng)時(shí)間的變化,研究了蛇籠樹脂的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1籠樹脂的合成①南開大學(xué)吸附與分離功能高分子材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助課題收稿日期

4、:1995-04-17;修改稿收到日期:1995-07-0312高分子材料科學(xué)與工程1997年40～60目交聯(lián)7%的季銨é型強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(籠樹脂)采用文獻(xiàn)[9]的方法合成。1.2蛇籠樹脂的合成取250mLOH型籠樹脂加入裝有冷凝器,攪拌,溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)瓶中,加入75mL去離子水,45mL精制的丙烯酸和1.25g過硫酸鉀,浸泡過夜后在80℃下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)過程中按一定間隔取樣,分別測(cè)定液相羧基濃度和樹脂的殘陰及全陰交換量。1.3羧基濃度的測(cè)定及分配系數(shù)的計(jì)算l采用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定法測(cè)定液相中的羧基濃度(CH+),根據(jù)下式計(jì)算出樹脂相的羧基濃度r(CH+):rlCH+=

5、(MH+-CH+?Vl)?Vr(1-Q)l式中MH+為羧基總摩爾數(shù);CH+為液相羧基濃度;Vl為液相體積;Q為樹脂間隙含水量。以下式計(jì)算羧基在樹脂相與液相中的分配系數(shù)(KD):rlKD=CH+?CH+1.4蛇籠樹脂殘陰交換量的測(cè)定取2mL樹脂裝入交換柱,水洗后用20床體積(BV)的1mol?LNaOH溶液通過樹脂,然后用-去離子水洗至中性。再將30BV的1mol?LNaCl通過樹脂,用去離子水洗至無(wú)Cl。將樹脂轉(zhuǎn)入小燒杯,加入0.5mol?LH2SO420mL,充分?jǐn)嚢韬笥脴?biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液進(jìn)行電位滴定。以下式計(jì)算蛇籠樹脂的殘陰交換量($C+):$C+=V1?N1?V2(mmol?mL)

6、式中V1為AgNO3溶液的體積(mL);N1為AgNO3溶液的濃度(mol?L);V2為樹脂體積(mL)。1.5蛇籠樹脂全陰交換量的測(cè)定取2mL樹脂裝入交換柱,水洗后用20BV的1mol?LNaOH溶液通過樹脂,然后用去離子水-洗至中性。再將40BV的1mol?LHCl溶液通過樹脂,用乙醇洗至無(wú)Cl。將樹脂轉(zhuǎn)入小燒杯中,加入20mL0.5mol?LH2SO4,充分?jǐn)嚢韬笥脴?biāo)準(zhǔn)AgNO3進(jìn)行電位滴定,按下式計(jì)算全陰交換量(C+):C+=V1?N1?V2(mmol?mL)式中V1為AgNO3溶液的體積(mL);N1為AgNO3溶液的濃度(mol?L);V2為樹脂體積(mL)。2結(jié)果與討論2.

7、1羧基分配系數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化lTab.1為蛇籠樹脂的合成反應(yīng)過程中,不同時(shí)間,不同溫度時(shí)取樣測(cè)得的液相羧基濃度(CH+rl以及由此計(jì)算得到的樹脂相羧基濃度(CH+)和羧基的分配系數(shù)(KD)。Fig.1為CH+和KD隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯鲆合圄然鶟舛仍?0℃以前基本不變,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)50℃以后迅速減少,達(dá)80℃時(shí)(反應(yīng)時(shí)間僅2h)減少至原來(lái)的1?5(由1.461mol?L減少至0.2694mol?L),80℃以后液相羧基濃度