《催化作用原理》PPT課件

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1、第二章催化作用原理§2.1催化劑組成及結(jié)構(gòu)1.固體催化劑組成(1)活性組分(主催化劑)：起催化作用的組分，如合成氨中的α-Fe(2)助催化劑(助劑)：本身常無催化活性或低催化活性，但可以改善催化劑性能，如提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。例如合成氨中的Al2O3與K2O助劑分類：結(jié)構(gòu)型助劑(惰性助劑)：可分散活性組分，使活性組分晶粒變小，表面積增大，避免活性組分遷移、燒結(jié)，提高熱穩(wěn)定性。判斷標準：①加入后，催化劑比表面積不發(fā)生明顯變化；②不改變反應(yīng)活化能。應(yīng)具備的條件：①不與活性組分反應(yīng)生成共融體；②顆粒較

2、小，具有較高分散性；③具有較高熔點。調(diào)變型助劑改變化學(xué)性質(zhì)，而結(jié)構(gòu)性助劑本質(zhì)在于改變物理性質(zhì)。①電子助劑助劑是電子供體，占用活性組分空軌道，提高活性組分活性。例：合成氨催化劑Fe-Al2O3-K2O，其中K2O是電子供體，進入Fe的d空軌道。②晶格缺陷助劑使活性物質(zhì)晶面原子排列無序化，增大晶格缺陷濃度，提高活性。擴散型助劑（致孔劑）改善催化劑孔結(jié)構(gòu)（提高比表面積與孔隙率），提高更大反應(yīng)場所與孔道。如木屑、纖維素、礦物油等毒化型助劑利用一些強吸附組分與催化劑中有害的活性中心作用，改善催化劑選擇性，減少副反應(yīng)。

3、(3)載體，用來負載活性組分和助劑的物質(zhì)，由具有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔結(jié)構(gòu)，比表面，宏觀外形，機械強度的固體物質(zhì)組成。增加有效表面、提供合適的孔結(jié)構(gòu)改善催化劑的機械性能提高催化劑的熱穩(wěn)定性提供活性中性與活性組分作用形成新化合物增加催化劑的抗毒性能節(jié)省活性組分用量，降低成本載體可以是天然物質(zhì)(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物質(zhì)(如硅膠、活性氧化鋁等)載體的作用:2液體催化劑催化劑自身為液體或催化劑溶解到液體中形成催化液。液體催化劑作用：①溶液作用②活性組分作用③助催化劑作用④添加劑作用引發(fā)劑：如醋酸鈷

4、催化烴類氧化時，添加醛、酮作引發(fā)劑配位基添加劑：可以保證配位催化系統(tǒng)中形成所需要的配合物酸堿性調(diào)節(jié)劑：可用無機酸、堿調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑：對某些非均相系統(tǒng)，可以保證相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，3.催化劑命名以活性組分命名，如催化重整的鉑催化劑催化劑符號表示：活性組分/載體：Pt/Al2O3表1-10工業(yè)催化劑的組成名稱符號功能氧化鋁催化劑Al2O3脫水鉑（網(wǎng)）催化劑Pt氧化鈀分子篩催化劑Pd/分子篩異構(gòu)、加氫硫化鈷-硫化鉬-氧化鋁催化劑Co-Mo/Al2O3(硫化型)加氫脫硫磷鉬酸鉍-氧化硅催化劑Bi-Mo-P-Si-O氧化硅酸

5、鋁催化劑SiO2-Al2O3裂化亞鉻酸銅催化劑Cu-Cr-O加氫鉑-氧化鋁催化劑Pt/Al2O3或Pt-Al2O3重整4.固體催化劑的結(jié)構(gòu)層次固體催化劑的構(gòu)造與催化功能有密切關(guān)系，分為宏觀構(gòu)造和微觀構(gòu)造。(1)分散度(顆粒構(gòu)造)初級粒子：埃（?）級(10-10m)，內(nèi)部具有緊密結(jié)合的原始粒子；次級粒子：微米級(10-6m)，由初級粒子以較弱的附著力聚集而成。催化劑顆粒：由次級粒子聚集成。催化劑的孔隙大小和形狀則取決于這些細粒子（包括初、次級粒子）的大小和聚集方式。初級粒子聚集時在顆粒中造成細孔，而次級粒子聚

6、集時則造成粗孔。(2)化合狀態(tài)金屬態(tài)：金屬原子、金屬合金(金屬固溶體、金屬化合物)化合物態(tài)：金屬氧化物、硫化物或鹽。初級粒子由這些金屬原子、化合物分子結(jié)合而成(3)物相非晶態(tài)物質(zhì)（無定形相），晶態(tài)物質(zhì)（晶相）物相影響催化劑結(jié)構(gòu)、表面積與催化活性(4)均勻度化學(xué)組成與物相組成的均勻度通常希望整個物系具有均勻的組成，由于制造方法和物質(zhì)固有特性，?？赡艹霈F(xiàn)組成不一致的現(xiàn)象(表面或局部富集現(xiàn)象)，如Cu-Ni合金表面Cu濃度高(5)晶體缺陷晶體在催化劑中雖然是高分散狀態(tài)，一般仍為多晶，并存在晶體缺陷（包括點缺陷、線

7、缺陷、面缺陷）。點缺陷可能是晶格上的原子（離子）缺位或者是由于晶格間有間隙原子。位錯可能造成線缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所以催化效應(yīng)往往發(fā)生在有位錯的部分。1催化作用中的活性中心理論活性中心（Activecenter）：Taylor指出在反應(yīng)條件下，固體催化劑是不均勻的，其物理化學(xué)性質(zhì)隨著表面位置發(fā)生變化。固體表面晶格缺陷、微晶的棱和角與平面上的原子不同，該部位的化學(xué)價處于不飽和狀態(tài)，是催化活性中心。同一催化劑，會有不同性質(zhì)的活性中心，這是催化劑具有選擇性的原因。活性中心的數(shù)目：典型金屬的表面原

8、子數(shù)為1015原子/m2，酸性催化劑活性中心1011位/m2。酶的活性中心：酶分子中直接與底物結(jié)合，并催化底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位周轉(zhuǎn)率(轉(zhuǎn)換數(shù)，轉(zhuǎn)化數(shù))：指單位時間內(nèi)每個活性中心上反應(yīng)了的分子數(shù)目酶的轉(zhuǎn)化數(shù)遠大于非酶催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)§2.2催化劑活性中心理論與催化循環(huán)2催化作用理論的發(fā)展中間化合物理論：反應(yīng)物與催化劑生成中間化合物，再變?yōu)楫a(chǎn)物過渡態(tài)理論：反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，再反應(yīng)轉(zhuǎn)