催化作用原理.ppt

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1、第九章固體催化劑設(shè)計一、催化劑設(shè)計的總體考慮催化劑設(shè)計：根據(jù)合理的程序和方法有效地利用未系統(tǒng)化的法則、知識和經(jīng)驗，在時間上和經(jīng)濟(jì)上最有效的開發(fā)和制備新催化劑的方法：1）要進(jìn)行熱力學(xué)分析，指明反應(yīng)的可行性，最大平衡產(chǎn)率和所要求的最佳反應(yīng)條件，催化劑的經(jīng)濟(jì)性和催化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，環(huán)境保護(hù)等；2）分析催化劑設(shè)計參數(shù)的四要素：活性、選擇性、穩(wěn)定性/壽命、再生性。3）催化反應(yīng)過程與催化劑化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；而傳質(zhì)傳熱則與物理性質(zhì)有關(guān)，要兼而顧之。二、催化劑主要組分的設(shè)計一般而言，大多數(shù)固體催化劑由三部分組成：活性組分、助劑和載體。催化

2、劑中主要組分就是指催化劑中最主要的活性組分，是催化劑中產(chǎn)生活性、可活化反應(yīng)分子的部分。一般來說，只有催化劑的局部位置才產(chǎn)生活性，稱為活性中心或活性部位。催化劑的非均勻性。活性中心可以是原子、原子簇、離子、離子缺位等，但在反應(yīng)中活性中心的數(shù)目和結(jié)構(gòu)往往發(fā)生變化。主要組分的選擇依據(jù)：1）根據(jù)有關(guān)催化理論歸納的參數(shù)；2）基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗規(guī)律；3）基于活化模式的考慮。2.1根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮1、d特性百分?jǐn)?shù)：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百分?jǐn)?shù)。金屬的d特性百分?jǐn)?shù)越大，表明電子留在d帶中的百分?jǐn)?shù)越多，也

3、就表明d帶中空穴越少。對化學(xué)吸附而言，催化反應(yīng)要求吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。金屬的d特性百分?jǐn)?shù)與其催化活性有一定關(guān)系。在金屬加氫催化劑中，d特性百分?jǐn)?shù)在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨d特性百分?jǐn)?shù)增加，加氫活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。2、未成對電子數(shù)：過渡金屬的不成對電子在化學(xué)吸附時，可與被吸附分子形成吸附鍵。按能帶理論，這是催化活性的根源。3、半導(dǎo)體費(fèi)米能級和脫出功由半導(dǎo)體的費(fèi)米能級和脫出功來判斷電子得失的能難易程度，進(jìn)而了解適合于何種反應(yīng)。半導(dǎo)體催化劑是使用很廣泛的

4、非化學(xué)計量的氧化物，非化學(xué)計量往往是由雜質(zhì)或缺陷所引起的。如：合成氣制甲醇催化劑：ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化劑：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脫氫催化劑：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化劑：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2n型半導(dǎo)體是電子導(dǎo)電。H2、CO等還原性氣體，在吸附時它們把電子給與氧化物，所以在n型半導(dǎo)體上容易吸附。p型半導(dǎo)體是帶正電荷的空穴導(dǎo)電。O2在p型半導(dǎo)體上容易吸附，因為需要從氧化物中得到電子，使O2變?yōu)镺-，p型半導(dǎo)體的金屬離

5、子易脫出電子而容易生成O-。費(fèi)米能級Ef是表示半導(dǎo)體中電子的平均能量。脫出功?，是把一個電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部變成自由電子時所需的最低能量。從費(fèi)米能級到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎罴礊槊摮龉?。本征半?dǎo)體的費(fèi)米能級在禁帶中間；n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級在施主能級與導(dǎo)帶底之間；p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級在滿帶頂與受主能級之間。p型半導(dǎo)體：Cu2O、NiO、CoO等；n型半導(dǎo)體：ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。催化劑制備過程中引入雜質(zhì)，在滿帶和空帶之間出現(xiàn)新的能級。如果新的能級靠近導(dǎo)帶，其上的電子受熱激發(fā)能夠躍遷至導(dǎo)帶，成為n型導(dǎo)電。這

6、樣的能級稱為施主能級。如新的能級更靠近滿帶，由于其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為p型導(dǎo)電。這樣的能級稱為受主能級。施主雜質(zhì)提高費(fèi)米能級，使脫出功變?。皇苤麟s質(zhì)降低費(fèi)米能級，使脫出功變大。p型半導(dǎo)體比n型半導(dǎo)體更易接受電子。氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質(zhì)，以正離子態(tài)被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能給出電子的施主雜質(zhì)；以負(fù)離子形態(tài)吸附的O2-、O-等可接受電子的氣體可看作是受主雜質(zhì)。理論指出，對許多涉及氧的反應(yīng)，p型半導(dǎo)體氧化物最活潑，絕緣體次之，n型半導(dǎo)體氧化物最差。4、晶體場、配位場理論晶體場

7、理論認(rèn)為中心離子的電子層結(jié)構(gòu)在配位場的作用下，引發(fā)軌道能級的分裂。在催化作用中，當(dāng)一個質(zhì)點(diǎn)被吸附在表面上形成表面復(fù)合物，則中心離子的d軌道在配位場的影響下會發(fā)生分裂，分裂的情況與過渡金屬離子的性質(zhì)和配位體的性質(zhì)有關(guān)；同時，中心離子對配體也有影響。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出如下規(guī)律（Dq為d軌道在正八面體場中的分裂能）：1）同周期同價過渡金屬離子的Dq值相差不大；2）同一金屬的三價離子比二價離子的Dq值大；3）以同族同價離子比較，第三過渡序列>第二過渡序列>第一過渡序列。次序：Mn(II)

8、)NO2->乙二胺>NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-2.2基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗規(guī)律1、活性模型法：對于某一類催化反應(yīng)或某一類型的催化反應(yīng)研究，常常得出不同