《活性自由基聚合》PPT課件

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1、自由基活性聚合Controlled／“Living”RadicalPolymerization1“活性”自由基聚合的發(fā)展當前工業(yè)化聚合物合成中，以自由基法生產(chǎn)為主，約占總聚合反應工業(yè)化生產(chǎn)的30%。然而自由基聚合本身卻有很多缺點：產(chǎn)物結(jié)構控制較難，易雙基終止，以及鏈轉(zhuǎn)移等副反應的存在，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，并帶有支鏈結(jié)構，無法有效的控制分子量。如果自由基聚合可以受到控制，無轉(zhuǎn)移，無終止，接近活性聚合。那么結(jié)合自由基聚合自身的優(yōu)點，其科學和實際意思將十分重大。2自從1956年美國科學家Szwarc提出活性反應(無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠大于增

2、長速率)這一有劃時代意義的話題以后，人們就對活性聚合展開了研究，20世紀80年代，主要是通過形成非均相體系的物理方法來控制自由基聚合，這些體系中自由基被“包埋”而穩(wěn)定，抑制了終止反應，但是真正接近活性自由基的成功實例卻很少。從20世紀90年代開始，高分子化學家們著重研究通過化學方法對自由基聚合的控制，取得了巨大的進展。31聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線形增加；2所有聚合物鏈同時增加，且增長鏈的數(shù)目不變，聚合物呈現(xiàn)低分散性（泊松分布）；3通過選擇性加入帶官能團的引發(fā)劑或終止劑，合成的聚合物的端基可以是特定的官能團；4可以合成出星形聚合物、樹枝狀聚合物

3、等?；钚跃酆系奶攸c：4對聚合物分子的組成和結(jié)構進行精密控制是當前聚合物研究的重要領域。所謂活性聚合是指那些不存在增長鏈終止反應或不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應的聚合反應。能完全滿足該條件的體系較少。自由基聚合的鏈增長對:Rp=kp[M][M·],Rt=2kt[M·]2。若能降低[M·]或活性，則可減弱雙基終止，有望成為“活性”聚合。5使自由基實現(xiàn)活性聚合的主要困難在于，大量存在的M·不斷地發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止，一旦引發(fā)之后，對其缺乏有效的控制手段?，F(xiàn)行的可控/“活性”自由基聚合正是針對這一現(xiàn)象，通過鈍化大量可反應的自由基，使其變?yōu)樾菝郀顟B(tài)，建立一個微量的

4、增長自由基與大量的休眠自由基之間的快速動態(tài)平衡，使可反應自由基的濃度大為降低，從而減少了雙基終止及鏈轉(zhuǎn)移的可能性。因此，可控/“活性”自由基聚合為控制聚合物的結(jié)構和性能提供了一種最好的途徑。6Matyjaszewski指出：存在可逆終止(可逆失活)反應，即增長鏈自由基可與其它物質(zhì)(如外加的自由基)可逆結(jié)合成休眠的活性種,鏈增長反應可繼續(xù)進行,這樣的自由基聚合過程為“恬性”自由基聚臺(真正的括性自由基聚合并不能實現(xiàn)，因為在自由基體系中，增長自由基之間的雙分子終止反應并不能完全避免，所以這里的活性加上雙引號)；在此基礎上，當?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠?/p>

5、理論計算值，且分子量分布窄(Mw／Mn<1.3時的聚合過程為控制聚合；這兩者常統(tǒng)稱為可控／“活性”自由基聚合7一般措施：聚合體系中引入一種特殊的化合物，它與活性種鏈自由基Pn·進行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應，使其失活變成無增長活性（共價）的休眠種（Pn-X），而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基，建立活性種與失眠種的快速動態(tài)平衡（平衡傾向于休眠種一側(cè)），以降低自由基濃度和鏈終止速率。是實現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的關鍵。Pn·+化合物Pn-X按活性種和休眠種可逆互變的機理，可能有三種實現(xiàn)途徑。8（1）增長自由基和加入的穩(wěn)定自由基可逆形成共價

6、休眠種，研究較多。（2）增長自由基和非自由基化合物可逆形成休眠自由基，研究不夠。（3）增長自由基和和鏈轉(zhuǎn)移劑間的蛻化轉(zhuǎn)移。9在活性聚合中，與活性離子型聚合相比，活性自由基聚合可聚合的單體多、反應條件溫和、易控制、實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)容易和具有廣泛的使用前景。實現(xiàn)自由基活性聚合的主要方法有以下三種：1穩(wěn)定自由基方式控制的聚合反應(stablefreeradicalpolymerization,SFRP)2原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)3可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(Revers

7、ibleAdditionandFragmentationChainTransfer，RAFT)10一、氮氧穩(wěn)定自有基法典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO）Tempo是氮氧自由基（RNO·）的代表，一般可以用作自由基捕捉劑或自阻劑，也能與活性鏈自由基M·結(jié)合為共價休眠種，而非死鏈，共價休眠種又能均裂為鏈自由基，再增長。在TEMPO或TEMPO/BPO引發(fā)體系存在下，所得產(chǎn)物的分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加，分布指數(shù)d為1.15~1.3，顯示出了

8、活性聚合的特征。11BPO可以被TEMPO分解為初級自由基，活化能為40kJ/mol，遠低于BPO單獨的分解活化能（120kJ/mol）。初級自由基引發(fā)單體聚合而增