活性自由基聚合,總論.ppt

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1、1“活性”自由基聚合“Living”/ControlledRadicalPolymerization北京化工大學2活性聚合3活性聚合LivingpolymerizationwasdemonstratedbyMichaelSzwarcin1956intheanionicpolymerizationofstyrenewithanalkalimetal/naphthalenesystemintetrahydrofuran(THF).4活性聚合5活性陰離子聚合活性聚合的原因：引發(fā)：增長：終止或轉移：+?活性的時間？在適當?shù)?/p>

2、合成條件下，無鏈終止與鏈轉移反應，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應所需的時間長數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）6活性陰離子聚合Rp=kp[Mˉ][M][M－]為定值，引發(fā)劑濃度決定Xn=n[M]已反應/[I]0==n[M]0×c%/[I]0BuLi引發(fā)St聚合，[BuLi]=1×10－3mol/L,[St]=1mol/L,最終聚合物的相對分子質量是多少？7活性陰離子聚合單體轉化率與時間的關系？分子量與時間的關系？分子量與單體轉化率的關系？8活性陰離子聚合Noirreversiblechaintran

3、sferorterminationisalinearfunctionofconversionConstantnumberofpropagatingchainendsSequentialmonomeradditionpossiblecontrolledbystoichiometry([M]o/[I]o)PDIapproaching1.0910自由基聚合機理自由基極易雙基終止，壽命短：11自由基聚合反應的特點：Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105~

4、15020~348~21k()10-4~10-6s-1102~104L/mol.s-1106~108L/mol.s-1f=0.6~0.8[I]=10-2~10-4mol/L[M]=10-1~10mol/L[M.]=10-7~10-9mol/LR()10-8~10-1010-4~10-610-8~10-10慢引發(fā)，快增長，速終止,有轉移12自由基聚合反應的特點：聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉化率而變化產(chǎn)物平均聚合度反應時間反應時間/min轉化率，％123413沉淀聚合：單體和引發(fā)劑在溶液中丙烯腈（AN）氯乙烯（ＶＣ）低

5、溫光照聚合：活性，制備嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制備嵌段聚合物早期自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：14常見的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑15自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：Rp=kp[M][P*]Rt=2kt[P*]2Rt/Rp=2(kt/kp)[M]-1[P*]?0Temperature;MonomerConcentration,[M];RadicalConcentration,[P*]不考慮鏈轉移，抑制鏈終止16自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：根據(jù)動力學參數(shù)估算，當鏈自由基濃度在10-8molL-1左右時，聚合速率仍然可觀，

6、而Rt/Rp約為10-3--4，即Rt相對于Rp實際上可忽略不計。Xn=[M]0×c%/[P*]Xn=[M]0×c%/[P*]=10/10-8=109問題二：分子量大而不能設計？17自由基聚合實現(xiàn)活性化的思路：X與活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉移反應，使其失活變成無增長活性的休眠種，此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡，使自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止；同時活性種濃度遠低于休眠種，聚合度由X決定，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合?；钚苑N休眠種18活性陰離子聚合按照S

7、zwarc的定義，活性聚合是不存在任何鏈終止和鏈轉移反應的聚合反應，能完全滿足這樣苛刻條件的聚合反應非常少。從20世紀80年代美國DuPont公司發(fā)現(xiàn)“基團轉移反應”以后，人們發(fā)現(xiàn)無論陽離子聚合/自由基聚合，在特定條件下可以使鏈終止反應相對于鏈增長反應減少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子結構規(guī)整的聚合物，即所謂“可控聚合”。Matyjaszewski等有關活性、“活性”和控制聚合的含義:無終止與鏈轉移等副反應的聚合過程為活性聚合;存在可逆終止(可逆失活)反應，即增長鏈自由基可與其它物質(如外加的自由基)可

8、逆結合成休眠的活性種，鏈增長反應可繼續(xù)進行，這樣的自由基聚合過程為“活性”自由基聚合;在此基礎上，當?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚嬎阒?，且分子量分布?PDl<1.3)時的聚合過程為控制聚合;這兩者常統(tǒng)稱為“活性’/控制自由基聚合。19活性聚合IUPAC:Achainpolymerizationfromwhichirreversiblechain