活性自由基聚合,總論.ppt

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1、1“活性”自由基聚合“Living”/ControlledRadicalPolymerization北京化工大學(xué)2活性聚合3活性聚合LivingpolymerizationwasdemonstratedbyMichaelSzwarcin1956intheanionicpolymerizationofstyrenewithanalkalimetal/naphthalenesystemintetrahydrofuran(THF).4活性聚合5活性陰離子聚合活性聚合的原因：引發(fā)：增長(zhǎng)：終止或轉(zhuǎn)移：+?活性的時(shí)間？在適當(dāng)?shù)?/p>

2、合成條件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）6活性陰離子聚合Rp=kp[Mˉ][M][M－]為定值，引發(fā)劑濃度決定Xn=n[M]已反應(yīng)/[I]0==n[M]0×c%/[I]0BuLi引發(fā)St聚合，[BuLi]=1×10－3mol/L,[St]=1mol/L,最終聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是多少？7活性陰離子聚合單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系？分子量與時(shí)間的關(guān)系？分子量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系？8活性陰離子聚合Noirreversiblechaintran

3、sferorterminationisalinearfunctionofconversionConstantnumberofpropagatingchainendsSequentialmonomeradditionpossiblecontrolledbystoichiometry([M]o/[I]o)PDIapproaching1.0910自由基聚合機(jī)理自由基極易雙基終止，壽命短：11自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：Ri=2fkd[I]Rp=kp[M][M.]Rt=2kt[M.]2Ed/kJ.mol-1105~

4、15020~348~21k()10-4~10-6s-1102~104L/mol.s-1106~108L/mol.s-1f=0.6~0.8[I]=10-2~10-4mol/L[M]=10-1~10mol/L[M.]=10-7~10-9mol/LR()10-8~10-1010-4~10-610-8~10-10慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止,有轉(zhuǎn)移12自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變化產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/min轉(zhuǎn)化率，％123413沉淀聚合：?jiǎn)误w和引發(fā)劑在溶液中丙烯腈（AN）氯乙烯（ＶＣ）低

5、溫光照聚合：活性，制備嵌段聚合物光照乳液聚合：活性，制備嵌段聚合物早期自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：14常見(jiàn)的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑15自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：Rp=kp[M][P*]Rt=2kt[P*]2Rt/Rp=2(kt/kp)[M]-1[P*]?0Temperature;MonomerConcentration,[M];RadicalConcentration,[P*]不考慮鏈轉(zhuǎn)移，抑制鏈終止16自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自由基濃度在10-8molL-1左右時(shí)，聚合速率仍然可觀，

6、而Rt/Rp約為10-3--4，即Rt相對(duì)于Rp實(shí)際上可忽略不計(jì)。Xn=[M]0×c%/[P*]Xn=[M]0×c%/[P*]=10/10-8=109問(wèn)題二：分子量大而不能設(shè)計(jì)？17自由基聚合實(shí)現(xiàn)活性化的思路：X與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無(wú)增長(zhǎng)活性的休眠種，此休眠種在實(shí)驗(yàn)條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡，使自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止；同時(shí)活性種濃度遠(yuǎn)低于休眠種，聚合度由X決定，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合?；钚苑N休眠種18活性陰離子聚合按照S

7、zwarc的定義，活性聚合是不存在任何鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的聚合反應(yīng)，能完全滿(mǎn)足這樣苛刻條件的聚合反應(yīng)非常少。從20世紀(jì)80年代美國(guó)DuPont公司發(fā)現(xiàn)“基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)”以后，人們發(fā)現(xiàn)無(wú)論陽(yáng)離子聚合/自由基聚合，在特定條件下可以使鏈終止反應(yīng)相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)減少到可以忽略的程度，得到分子量分布很窄、大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，即所謂“可控聚合”。Matyjaszewski等有關(guān)活性、“活性”和控制聚合的含義:無(wú)終止與鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的聚合過(guò)程為活性聚合;存在可逆終止(可逆失活)反應(yīng)，即增長(zhǎng)鏈自由基可與其它物質(zhì)(如外加的自由基)可

8、逆結(jié)合成休眠的活性種，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，這樣的自由基聚合過(guò)程為“活性”自由基聚合;在此基礎(chǔ)上，當(dāng)?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚?jì)算值，且分子量分布窄(PDl<1.3)時(shí)的聚合過(guò)程為控制聚合;這兩者常統(tǒng)稱(chēng)為“活性’/控制自由基聚合。19活性聚合IUPAC:Achainpolymerizationfromwhichirreversiblechain