活性自由基聚合

《活性自由基聚合》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、活性自由基聚合1.引言1.1活性陰離子聚合的重要應(yīng)用聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比無終止、無轉(zhuǎn)移的陰離子聚合活性聚合利用它可以制備嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能團封端的遙爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是可以實現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數(shù)目不變，聚合物呈低分散性分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加聚合物具有活性末端，具有再引發(fā)單體的能力四大特征Livingpolymerization合成均一分子量的聚合物這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品制備星形聚合物通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲

2、得星型聚合物制備嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物有目的地加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止利用常見試劑的終止作用端胺基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物前述制備端基官能團的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物COOHHOOC進一步推動了活性聚合的發(fā)展第一個活性聚合產(chǎn)品SBS熱塑性彈性體問世工業(yè)

3、上用這種方法合成了St－B、St－B－St兩嵌段和三嵌段共聚物在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性活性聚合理論與實踐相結(jié)合的典范，體現(xiàn)了活性聚合的真正的價值和意義分子設(shè)計無終止聚合是陰離子聚合和自由基聚合、陽離子聚合的重要差別活性聚合陽離子聚合自由基聚合構(gòu)想1.2活性聚合的拓展~~~M**R+~~~MR一定條件下活性陽離子聚合獲得了突破上世紀(jì)80年代，在陽離子聚合中，關(guān)于斷鏈過程的機理研究使人們產(chǎn)生這樣一個構(gòu)想：如果聚合反應(yīng)過程中存在可逆鏈轉(zhuǎn)移和可逆鏈終止反應(yīng)，就有可能實現(xiàn)活性聚合活性自由基聚合基于活性陽離子聚合的思想和

4、成功實踐盡管離子型活性聚合在過去幾十年中研究活躍，并取得了令人矚目的成就，但它們具有共同的弱點嚴(yán)重地限制了它們在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用單體選擇范圍狹窄反應(yīng)條件苛刻重要性1.3活性自由基聚合自由基聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的重要方法。因為自由基聚合可以使大多數(shù)的乙烯基單體在簡單的工藝條件下發(fā)生聚合，世界上70%以上的塑料源于自由基聚合聚合反應(yīng)的不可控性，常常導(dǎo)致聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)寬分子量分布分子量和結(jié)構(gòu)不可控，甚至導(dǎo)致支化與交聯(lián)也不能用于合成指定結(jié)構(gòu)的規(guī)整聚合物實現(xiàn)活性/控制自由基聚合則成為當(dāng)今高分子化學(xué)界的研究熱點在自由基聚合中既保持離子型活性聚合的控制反應(yīng)能力，又不失自由基聚合自

5、身的優(yōu)越性過程與結(jié)果的不可控2.技術(shù)途徑2.1自由基聚合不可控的根源慢引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、速終止不可控性增長自由基是壽命很短的過渡態(tài)，反應(yīng)速度極快，所以聚合物的分子量由增長、終止和轉(zhuǎn)移之間競爭反應(yīng)隨機決定自由基是電中性的，不像離子型聚合中的活性鏈端彼此排斥，而是傾向于雙基終止，故而kt接近擴散控制速率常數(shù)(108左右)，比kp高出幾個數(shù)量級引發(fā)慢往往導(dǎo)致引發(fā)不完全，半衰期以小時計，導(dǎo)致分子量分布變寬從溫度的角度考慮，引發(fā)劑分解速率與引發(fā)劑分子中化學(xué)鍵的解離能密切相關(guān)，而解離能又是溫度的函數(shù)。升高溫度可以提高引發(fā)劑的分解速率，但同時也加快了鏈增長的反應(yīng)速率，且導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)

6、移等副反應(yīng)的增加研究焦點控制鏈增長-穩(wěn)定自由基一般的均相自由基聚合中，自由基的壽命很短，反應(yīng)能力極強低而恒定的自由基濃度核心問題活性/可控自由基聚合最困難最有價值增長反應(yīng)終止反應(yīng)維持可觀的聚合反應(yīng)速度，因此要求自由基濃度高確保反應(yīng)過程中抑制鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不發(fā)生活性種失活現(xiàn)象，從而希望自由基濃度低一級反應(yīng)二級反應(yīng)矛盾在聚合體系中活性種與暫時失活的休眠種同時并存，通過在兩者之間建立快速交換反應(yīng)，成功地解決和協(xié)調(diào)上述矛盾終止的可逆性受活性陽離子聚合啟發(fā)2.2實現(xiàn)活性/可控的設(shè)計思想2.3實現(xiàn)設(shè)計思想的途徑可逆增長可逆轉(zhuǎn)移可逆終止三條途徑（1）增長自由基與穩(wěn)定自由基可逆

7、形成休眠共價化合物P·+R·P－R增長自由基穩(wěn)定自由基休眠共價化合物kdka失活反應(yīng)速率常數(shù)活化反應(yīng)速率常數(shù)兩種自由基反應(yīng)失活與PR的分解活化是可逆的，從而可以實現(xiàn)控制聚合的進行（2）增長自由基與非自由基物質(zhì)可逆形成休眠持久自由基P·+X{P－X}?增長自由基非自由基休眠持久自由基kdka（3）增長自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆蛻化轉(zhuǎn)移P·+PL-RP-R+PL?增長自由基鏈轉(zhuǎn)移劑休眠持久自由基ktr當(dāng)休眠種濃度遠(yuǎn)大于增長自由基濃度并且處于動力學(xué)平衡狀態(tài)時，就能有效控制聚合物分子量；當(dāng)引發(fā)反應(yīng)相對速率及活性種與休眠種之間的交換速率足夠時，便可得到窄分子量