武漢大學(xué)分析化學(xué)03

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1、第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3.4回歸分析法1準(zhǔn)確度和精密度絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值約定真值相對真值偏差:測量值與平均值的差值,用d表示d=x-x精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量?！芼i=0平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均

2、值的比值標(biāo)準(zhǔn)偏差：s相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠2系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對、相對)操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實驗主觀誤差:個人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點隨機誤差:又稱偶然誤差過失由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次9系統(tǒng)誤差a.加減法R=mA+nB

3、-pC?ER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC?ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算R=mAn?ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA?ER=0.434mEA/A3誤差的傳遞隨機誤差a.加減法R=mA+nB-pC?sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC?sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運算R=mAn?sR/R=nsA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA?sR=0.434msA/A極值誤差最大可能誤差R=A+B-C?ER=

4、EA

5、+

6、EB

7、+

8、EC

9、R＝AB/C?ER/R

10、=

11、EA/A

12、+

13、EB/B

14、+

15、EC/C

16、3.2有效數(shù)字及運算規(guī)則1有效數(shù)字:分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計,如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)

17、則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.67490.670.6750.68×加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.012

18、1×25.66×1.0578＝0.3284323運算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時，→μ，s→σ3.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）1標(biāo)準(zhǔn)偏差x4.衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系d＝0.7979σ6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σū=σ/n1/2，sū=s/n1/2sū與n1/2成反比系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究1隨機誤差的正態(tài)分布測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，

19、相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象分組細化?測量值的正態(tài)分布s:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差隨機誤差的正態(tài)分布m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值d:總體平均偏差d=0.797sN→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）（?，?）n有限:t分布和s代替?，?x2有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率f→∞時，t分布→正態(tài)分布某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－

20、解決兩類問