《自由基聚合機(jī)理》PPT課件

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1、3.2自由基聚合反應(yīng)機(jī)理3.2.1自由基的活性與反應(yīng)3.2.2自由基聚合的基元反應(yīng)3.2.3自由基聚合反應(yīng)特征13.2.1自由基的活性與反應(yīng)只要存在有未成對(duì)電子（孤電子），都可構(gòu)成自由基如果只有一個(gè)未成對(duì)電子，稱為單（自由）基有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，稱為雙（自由）基2各種自由基原子自由基分子自由基離子自由基電中性的化合物殘基3自由基產(chǎn)生的方式熱均裂光照氧化還原反應(yīng)高能粒子輻射4（1）自由基的活性自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性極性基團(tuán)使自由基活性降低體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低5各種自由基的相對(duì)活性順序后面一行的各自由基為不

2、活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合6（2）自由基的化學(xué)反應(yīng)自由基加成反應(yīng)自由基偶合反應(yīng)自由基歧化反應(yīng)自由基分解反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)7①自由基加成反應(yīng)．．．8②自由基偶合反應(yīng)9③自由基歧化反應(yīng)10④自由基分解反應(yīng)11⑤自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)123.2.2自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合是鏈?zhǔn)骄酆现辽儆扇齻€(gè)基元反應(yīng)組成鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)13初級(jí)自由基單體自由基（1）鏈引發(fā)反應(yīng)吸熱放熱引發(fā)劑單體分子14初級(jí)自由基引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)反應(yīng)的活化能較高，約為100～170kJ/mol反應(yīng)速率較慢分解速率常數(shù)一般為10－4～10－6/s引發(fā)劑分解反應(yīng)-----控制

3、總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率初級(jí)自由基15單體自由基單體分子初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基打開烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過(guò)程，是放熱反應(yīng)反應(yīng)活化能較低，約20～34kJ/mol反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非?？斓姆磻?yīng)。單體自由基16(2)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)17頭－尾結(jié)構(gòu)頭－頭結(jié)構(gòu)尾－尾結(jié)構(gòu)18（3）鏈終止反應(yīng)消耗自由基偶合終止歧化終止19單基終止------消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基雙基終止------偶合終止;歧化終止20雙基終止------偶合終止;歧化終止偶合終止----有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu)單元中，聚合度為兩個(gè)鏈自由基的單體單元數(shù)之和。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。歧化終止----聚合度為原

4、鏈自由基中所含的單體單元數(shù)，各自含有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基，而鏈端的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個(gè)大分子互不相同，一個(gè)是飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基。終止反應(yīng)的方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度。21終止的方式------單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度取代基大-----歧化終止的可能性增加聚合溫度低----有利于偶合終止反應(yīng)偶合終止和歧化終止的相對(duì)比例：22表3-2某些單體自由基的終止方式單體聚合溫度偶合終止歧化終止苯乙烯0～60℃100％0％對(duì)氯苯乙烯60、801000對(duì)甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯04060253268601585丙烯腈40，60928乙酸乙烯酯90～10023表3

5、-3鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的比較增長(zhǎng)速率常數(shù)[L/(mol·s)]單體濃度[M]:10~10-1[mol/L]增長(zhǎng)速率[M][M·],10-4～10－6[mol/(L·s)]終止速率常數(shù)[L/(mol·s)]自由基濃度[M·]:10-7～10－10[mol/L]終止速率[M·]2,10-8～10－10[mol/(L·s)]24（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)向單體轉(zhuǎn)移向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移25[1]向單體轉(zhuǎn)移[2]向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移26[3]向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移[4]向大分子轉(zhuǎn)移273.2.3自由基聚合反應(yīng)特征自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈的引發(fā)、增

6、長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？筛爬椋郝l(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，易轉(zhuǎn)移。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。無(wú)中間體，體系中只有單體和聚合物組成。28延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小，凝膠效應(yīng)將使分子量增加。少量（0.01%～0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。29自由基聚合縮聚反應(yīng)各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同聚合度不隨聚合時(shí)間變化分子量逐步增大，需要較長(zhǎng)的時(shí)間，聚合物分子量較小沒(méi)有聚合度遞增的中間產(chǎn)物所有的單體均參加反應(yīng)延長(zhǎng)時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，不大影響分子量延長(zhǎng)時(shí)間

7、提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率提高不大放熱反應(yīng)需要加熱至高溫能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)不能產(chǎn)生支化表3-4自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較30