自由基聚合機(jī)理

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1、3.4自由基聚合機(jī)理3.4.1自由基的活性3.4.2自由基聚合機(jī)理3.4.3自由基聚合反應(yīng)特征3.4.1自由基的活性自由基：存在有未成對(duì)電子（孤電子）單（自由）基：只有一個(gè)未成對(duì)電子，雙（自由）基：有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，各種自由基原子自由基分子自由基離子自由基電中性的化合物殘基自由基產(chǎn)生的方式熱均裂光照氧化還原反應(yīng)高能粒子輻射3.4.1自由基的活性自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性極性基團(tuán)使自由基活性降低體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低各種自由基的相對(duì)活性順序后面

2、一行的各自由基為不活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合自由基的化學(xué)反應(yīng)自由基加成反應(yīng)自由基偶合反應(yīng)自由基歧化反應(yīng)自由基分解反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)①自由基加成反應(yīng)．．．②自由基偶合反應(yīng)③自由基歧化反應(yīng)④自由基分解反應(yīng)⑤自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.4.2自由基聚合機(jī)理自由基聚合是鏈?zhǔn)骄酆现辽儆扇齻€(gè)基元反應(yīng)組成鏈引發(fā)鏈增長鏈終止還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)初級(jí)自由基單體自由基（1）鏈引發(fā)反應(yīng)吸熱放熱引發(fā)劑單體分子初級(jí)自由基引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)反應(yīng)的活化能較高，約為100～170kJ/mol反應(yīng)速率較慢分解速率常數(shù)一般為10－

3、4～10－6/s引發(fā)劑分解反應(yīng)-----控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率初級(jí)自由基單體自由基單體分子初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基打開烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過程，是放熱反應(yīng)反應(yīng)活化能較低，約20～34kJ/mol反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非常快的反應(yīng)。單體自由基(2)鏈增長反應(yīng)頭－尾結(jié)構(gòu)頭－頭結(jié)構(gòu)尾－尾結(jié)構(gòu)（3）鏈終止反應(yīng)消耗自由基偶合終止歧化終止單基終止------消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基雙基終止------偶合終止;歧化終止雙基終止------偶合終止;歧化終止偶合終止----有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu)單元中，聚合度為兩個(gè)

4、鏈自由基的單體單元數(shù)之和。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。歧化終止----聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)，各自含有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基，而鏈端的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個(gè)大分子互不相同，一個(gè)是飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基。終止反應(yīng)的方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度。終止的方式------單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度取代基大-----歧化終止的可能性增加聚合溫度低----有利于偶合終止反應(yīng)偶合終止和歧化終止的相對(duì)比例：表3-5某些單體自由基的終止方式單體聚合溫度偶合終止歧化終止苯乙烯0～60℃100％0％對(duì)氯苯乙烯60、801

5、000對(duì)甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯04060253268601585丙烯腈40，60928乙酸乙烯酯90～100表3-4鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的比較增長速率常數(shù)[L/(mol·s)]單體濃度[M]:10~10-1[mol/L]增長速率[M][M·],10-4～10－6[mol/(L·s)]終止速率常數(shù)[L/(mol·s)]自由基濃度[M·]:10-7～10－10[mol/L]終止速率[M·]2,10-8～10－10[mol/(L·s)]（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)向單體轉(zhuǎn)移向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)

6、劑）轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移[1]向單體轉(zhuǎn)移[2]向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移[3]向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移[4]向大分子轉(zhuǎn)移3.4.3自由基聚合反應(yīng)特征自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。可概括為：慢引發(fā)、快增長、速終止，易轉(zhuǎn)移。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。無中間體，體系中只有單體和聚合物組成。延長反應(yīng)時(shí)間主要提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小，凝膠效應(yīng)將使分子量增加。少量（0.01%～0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。自由基聚合縮

7、聚反應(yīng)各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同聚合度不隨聚合時(shí)間變化分子量逐步增大，需要較長的時(shí)間，聚合物分子量較小沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物所有的單體均參加反應(yīng)延長時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，不大影響分子量延長時(shí)間提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率提高不大放熱反應(yīng)需要加熱至高溫能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)不能產(chǎn)生支化表3-6自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較