《自由基聚合》ppt課件

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1、第三章自由基聚合3.1引言烯類單體通過(guò)雙鍵打開(kāi)發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。連鎖聚合通常由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。1第三章自由基聚合聚合過(guò)程中有時(shí)還會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過(guò)的基元反應(yīng)。2第三章自由基聚合引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽(yáng)離子。自由基、陰離子和陽(yáng)離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合之分。3第三章自由基聚合自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物

2、約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。特點(diǎn)：?jiǎn)误w來(lái)源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備方法多樣。自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一4第三章自由基聚合重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯酰胺、ABS樹(shù)脂等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（縮甲醛）等；丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。5第三章自由基聚合3.2連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體包括單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基和環(huán)狀化合物。不同單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性受共價(jià)鍵斷裂后的電子結(jié)構(gòu)控制。6第三章自由基聚合醛、酮中羰基雙鍵上C和O的電負(fù)性差別較大，斷裂后具

3、有離子的特性，因此只能由陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽(yáng)離子機(jī)理進(jìn)行聚合。7第三章自由基聚合烯類單體的碳—碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進(jìn)行自由基聚合或陰、陽(yáng)離子聚合，取決于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。乙烯分子中無(wú)取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，因此無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。8第三章自由基聚合分子中含有推電子基團(tuán)，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳雙鍵上電子云增加，有利于陽(yáng)離子聚合進(jìn)行。丙烯分子上有一個(gè)甲基，

4、具有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽(yáng)離子聚合，也不能進(jìn)行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。其他含有單烷基的乙烯基單體也有類似的情況。9第三章自由基聚合1,1取代的異丁烯分子中含有兩個(gè)甲基，推電子能力大大增強(qiáng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。結(jié)論：含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。10第三章自由基聚合分子中含有吸電子基團(tuán)，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳雙鍵上電子云密度

5、降低，并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進(jìn)行。11第三章自由基聚合例如丙烯腈中的腈基能使負(fù)電荷在碳—氮兩個(gè)原子上離域共振而穩(wěn)定。12第三章自由基聚合鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。13第三章自由基聚合除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合。含有共軛雙鍵的烯類單體，如苯乙烯、α-苯乙烯

6、、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動(dòng)性大，容易誘導(dǎo)極化，因此均即可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽(yáng)離子聚合。14第三章自由基聚合結(jié)論：乙烯基單體對(duì)離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對(duì)自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行自由基聚合。取代基對(duì)乙烯基單體聚合機(jī)理的影響如下：15第三章自由基聚合由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空間位阻作用，對(duì)單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對(duì)活性種的選擇性。單取代烯類單體,即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。1,1雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大時(shí)例

7、外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。16第三章自由基聚合1,2雙取代的烯類化合物，因結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合。但有時(shí)能與其他單體共聚，如馬來(lái)酸酐能與苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。17第三章自由基聚合單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽(yáng)離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕

8、⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕++