《自由基聚合經(jīng)典》ppt課件

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1、第二章自由基聚合高分子合成原理之1.引言2.聚合機(jī)理3.聚合速率4.引發(fā)反應(yīng)5.分子量和鏈轉(zhuǎn)移6.阻聚和緩聚7.分子量分布8.聚合反應(yīng)熱力學(xué)1.引言1.1連鎖聚合（1）聚合過(guò)程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX??????CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*nInitiator引發(fā)劑活性中心由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使活性中心消失，而使聚合物鏈停止增長(zhǎng)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止在聚合反應(yīng)中，由首先形成的活性中心來(lái)引發(fā)單體，并使單體在這一活性鏈上迅速增長(zhǎng)，在很短的時(shí)間內(nèi)形成大分子，則

2、稱為連鎖聚合。（2）連鎖聚合的定義：以上的過(guò)程可以分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)，他們?cè)诤芏痰臅r(shí)間內(nèi)持續(xù)發(fā)生，完成一根高分子鏈的生成，而無(wú)數(shù)根分子鏈同時(shí)或相繼的產(chǎn)生就組成了連鎖聚合的完整過(guò)程?；钚灾行腞*可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體M的π鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)R*自由基陽(yáng)離子陰離子自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合連鎖聚合（3）連鎖聚合的分類在適當(dāng)條件下，化合物的價(jià)鍵有均裂和異裂兩種形式，均裂時(shí)產(chǎn)生自由基，異裂時(shí)分別產(chǎn)生陽(yáng)離子和陰離子R··R2R·A:B

3、A++:B-ΔG=GP-GM<0外因：活性種（引發(fā)劑）的性質(zhì)內(nèi)因：?jiǎn)误w的性質(zhì)連鎖聚合能否發(fā)生、以何種類型發(fā)生，主要決定于兩個(gè)因素：1.2聚合的可行性熱力學(xué)因素只有當(dāng)單體和聚合物的自由能之差ΔG為負(fù)值時(shí)，單體才有發(fā)生聚合反應(yīng)的熱力學(xué)可行性。必要條件但并不充分動(dòng)力學(xué)因素引發(fā)劑的性質(zhì)溫度反應(yīng)體系的粘度等外界因素單體結(jié)構(gòu)（取代基的性質(zhì)、體積、數(shù)量和位置等等）單體結(jié)構(gòu)主要從考慮單體上取代基的空間位阻效應(yīng)出發(fā)，如取代基的體積、數(shù)量、位置等在動(dòng)力學(xué)上都對(duì)聚合能力有顯著的影響。CCYHHH取代基空間位阻效應(yīng)體積/數(shù)量/位置但氟代乙烯卻是例外

4、，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半徑較小的緣故（僅大于氫），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等CCYHHH單取代通常都能進(jìn)行連鎖聚合，但對(duì)聚合類型有一定的影響。CCYXHH1，1-雙取代一般都能根據(jù)取代基的性質(zhì)進(jìn)行各相應(yīng)類型的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)上與單取代相比具有更強(qiáng)的不對(duì)稱性，極化程度增加，更易聚合。但如兩個(gè)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能形成二聚體CCYHXH1，2-雙取代由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚，或只能形成二聚體CCYZXH三取代或四取代一般都不能聚合1.3取代基對(duì)聚合類型選擇性

5、的影響C=CCC-:+CC??取代基通過(guò)改變雙鍵的電子云密度，從而對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有所影響，從而決定著對(duì)自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合的選擇性。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)總體上講，自由基可引發(fā)大多數(shù)單體聚合，但是單體對(duì)離子性引發(fā)劑有很強(qiáng)的選擇性供電子取代基CH2=CHYδ-使碳-碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻和結(jié)合，生成的陽(yáng)離子增長(zhǎng)鏈因共振而穩(wěn)定。CH2=CHOR’::R+RCH2HO::C+R’RCH2HO+:CR’共振穩(wěn)定δ-誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)醚陽(yáng)離子聚合吸電子取代基CH2=CHYδ+使碳-碳雙鍵電子云密度降低，有利

6、于陰離子的進(jìn)攻和結(jié)合，生成的陰離子增長(zhǎng)鏈因共振而穩(wěn)定。CH2=CHCNR-RCH2HCC:-NRCH2HO:CN共振穩(wěn)定δ+誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)腈-陰離子聚合自由基是中性的，對(duì)π鍵的進(jìn)攻和對(duì)增長(zhǎng)鏈的性質(zhì)沒(méi)有苛刻的要求，幾乎所有的取代基都能使增長(zhǎng)的鏈自由基穩(wěn)定化，因此幾乎所有的碳-碳雙鍵都可以進(jìn)行自由基聚合；供電子基團(tuán)如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于陽(yáng)離子聚合；吸電子基團(tuán)如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能進(jìn)行陰離子聚合。單體反應(yīng)類型的一般原則鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均很弱，因此他們既不能陰離子聚合也不能

7、陽(yáng)離子聚合，只能自由基聚合；基團(tuán)的吸電子傾向過(guò)強(qiáng)時(shí)，如偏二腈乙烯[H2C=C(CN)2]、硝基乙烯，就只能陰離子聚合，而難自由基聚合；雖然烷基是供電子基團(tuán)，但它的供電性和超共軛效應(yīng)均很弱，只有1，1-雙烷基烯烴才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合；帶有共軛體系的烯類，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，π電子流動(dòng)性很大，易誘導(dǎo)極化，能按上述三種機(jī)理進(jìn)行聚合。單體反應(yīng)類型的特殊情況NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR各種取代基的電負(fù)性對(duì)單體鏈鎖聚合類型的影響陰離子聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合電負(fù)性2.聚合機(jī)理對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，

8、一是我們要了解反應(yīng)的過(guò)程，二是要了解反應(yīng)的結(jié)果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反應(yīng)的兩項(xiàng)重要指標(biāo)。要分析清楚影響二者的因素和控制方法，首先應(yīng)該探討自由基聚合機(jī)理，從研究聚合動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，描述其基元反應(yīng)及其特征開(kāi)始。聚合速率分子量研究聚合反應(yīng)的兩項(xiàng)重要內(nèi)容：反應(yīng)的過(guò)程反應(yīng)的結(jié)果鏈引發(fā)兩步反