鹵代烯烴和鹵代芳烴.ppt

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1、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)（一）雙鍵和苯環(huán)位置對鹵原子活性的影響鹵原子的活性次序：烯丙型和芐基型鹵代烴乙烯型和苯基型鹵代烴11、乙烯型和苯基型鹵代烴氯乙烯的結(jié)構(gòu)：氯苯的結(jié)構(gòu)：p,π–共軛在乙烯型和苯基型鹵代烴分子中，C－X鍵不易斷裂。2烯丙基鹵與芐基鹵：由于解離后生成穩(wěn)定的碳正離子，C－X鍵容易斷裂。烯丙基型正離子：++芐基型正離子：2、烯丙基型和芐基型鹵代烴3烯丙基氯在SN2反應(yīng)中的過渡態(tài)：雙鍵與正在斷裂的C－X鍵和正在形成的C－Nu鍵交蓋，負(fù)電荷分散，降低了過渡態(tài)的能量，從而使其穩(wěn)定。NuCl-烯丙基鹵與芐基鹵容易進(jìn)行親核取代和消除反

2、應(yīng)。4（二）乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)親核取代反應(yīng)由于p-π共軛作用，乙烯型和苯基型鹵代烴的鹵原子很不活潑，一般不與親核試劑（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）作用。在強(qiáng)烈的條件下，芳鹵能夠發(fā)生親核取代反應(yīng)：5當(dāng)苯環(huán)上在鹵原子的鄰、對位上連有強(qiáng)吸電基團(tuán)時，親核取代反應(yīng)變得容易。隨著吸電基團(tuán)的增多，反應(yīng)活性提高。6除硝基外，－SO3H，－CN，－N+R3，－COR，－COOH,－CHO等具有同樣的作用。鹵原子作為離去基團(tuán)的活性順序：F>>Cl，Br>I(2)親核取代反應(yīng)機(jī)理(a)加成–消除機(jī)理(b)消除–加成機(jī)理(苯

3、炔機(jī)理)注：第二冊P605芳環(huán)上的親核取代7(a)加成–消除機(jī)理υ=k[p–NO2C6H4X][CH3O–]鹵原子的反應(yīng)活性次序：F>>Cl≈Br>I反應(yīng)機(jī)理：第一步試劑與芳環(huán)發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成碳負(fù)離子：Meisenheimer絡(luò)合物8最穩(wěn)定的中間體這是決定反應(yīng)速率的一步第二步X原子帶著一對電子離去，恢復(fù)芳香體系：9能量反應(yīng)進(jìn)程Ar:對硝基鹵苯與甲氧負(fù)離子反應(yīng)的能量曲線10練習(xí)：完成下列反應(yīng)11(b)消除–加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)標(biāo)記的14C氯苯KNH2/液NH3消除–加成機(jī)理：第一步消除步驟，生成苯炔中間體：苯基負(fù)離子苯炔12反應(yīng)活性中間

4、體：苯炔sp2雜化芳香π鍵sp2–sp2π鍵相互垂直第二步加成步驟，恢復(fù)芳香體系：13(3)消除反應(yīng)乙烯型鹵代烴強(qiáng)烈的條件下消除生成炔烴：2–溴苯乙烯苯乙炔14(4)與金屬反應(yīng)乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴MgGrignard試劑不活潑的鹵代烴，THF作為溶劑15乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴Li烴基鋰可用烷基鋰代替鋰制備芳基鋰：乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴R2CuLiCorey–House反應(yīng)產(chǎn)物16這是制備直鏈烷基苯的一種方法芳環(huán)上不能連有–OH,,–NO2等活潑基團(tuán)Wurtz–Fittig反應(yīng)：鹵代芳烴和鹵代烷的混合物醚或苯為溶劑Na偶聯(lián)反應(yīng)17反應(yīng)

5、活性：I>Br>Cl芳鹵：當(dāng)在鹵原子的鄰、對位上引入吸電基－NO2,－CN時，反應(yīng)活性增強(qiáng)Ullmann反應(yīng)：鹵代芳烴Cu粉共熱生成聯(lián)苯基化合物：18(5)烴基的反應(yīng)乙烯基型鹵代烴也發(fā)生親電加成反應(yīng)。–I效應(yīng)：降低雙鍵上電子云密度；＋C效應(yīng)：加成方向符合馬氏規(guī)則。19工業(yè)生產(chǎn)方法。制造塑料、涂料及合成纖維的原料。苯基型鹵代烴也發(fā)生芳環(huán)上親電取代反應(yīng)：(AIBN)20（三）烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)親核取代反應(yīng)容易發(fā)生親核取代反應(yīng)SN1反應(yīng)活性次序：21水解其他親核取代反應(yīng)22烯丙基(allylic)重排：23(2)消除反應(yīng)烯丙型鹵

6、代烴優(yōu)先生成共軛二烯烴(3)與金屬鎂反應(yīng)(4)與二烷基銅鋰反應(yīng)24歸納鹵代烴的化學(xué)活性：3°R-X＞2°R-X＞1°R-XX乙烯式＞＞孤立式(n≥2)烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X25不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵原子活性不同,與AgNO3反應(yīng)產(chǎn)生AgX的速度和條件不同。因此可用于鑒別。叔鹵代烴伯、仲鹵代烴RCH=CHCH2-X孤立型(伯、仲)CH2=CH-X(乙烯型)加熱才起反應(yīng)加熱也不反應(yīng)室溫迅速生成AgX↓Ar-CH2-X，Ar-(CH2)n-X，Ar-X問題：鑒別C6H5-CH2-Cl，C

7、6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl26例1：例2：27CH2-ClAgNO3/乙醇室溫AgCl↓（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3/乙醇△AgCl↓R-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3/乙醇△不反應(yīng)CH2=CH-Cl28練習(xí)：用化學(xué)方法區(qū)別下列物質(zhì)29