第4章 自由基共聚合

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1、第四章自由基共聚合RadicalCopolymerization4.1引言只有一種單體參與的連鎖聚合反應(yīng)為均聚反應(yīng)(homo-polymerization)，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種結(jié)構(gòu)單元，稱為均聚物(homopolymer)。由兩種或兩種以上單體參與的連鎖聚合反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)(copolymerization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元，稱為共聚物(copolymer)。共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。4.1引言－1、共聚物的類型和命名二元共聚物有如下幾種類型：（1）無

2、規(guī)共聚物（randomcopolymer)兩種單體單元的排列沒有一定順序，M1單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是M1單體單元，也可以是M2單體單元。以代表M1；代表M2，示意如下：這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴“共聚物”，如：乙烯-丙烯共聚物。Poly(A－co－B)：A－B共聚物、前一單體為主單體，后為第二單體；（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，M1單體單元相鄰的肯定是M2單體單元。命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加

3、“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)兩單體單元在分子鏈上成段排列形成的大分子。若含一段A鏈與一段B鏈，稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段B鏈再接一段A鏈，如，則稱ABA型三嵌段共聚物；若由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)x型多嵌段共聚物。A－b－Bcopolymer：A－B嵌段共聚物、前后單體代表單體聚合的次序（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈

4、（支鏈）與之相連。命名時常以主鏈聚合物的名稱＋“接枝”＋支鏈聚合物名稱，如聚丁二烯接枝聚苯乙烯。Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B、前一單體鏈段為主鏈，后一單體鏈段為支鏈。實際應(yīng)用：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。理論研究：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。4.1

5、引言－2、研究共聚合反應(yīng)的意義大多數(shù)具有使用價值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，原因是：（1）能進行自由基共聚反應(yīng)的單體多；（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易；（3）適宜單體對的種類多且便宜易得。4.2二元共聚物的組成共聚物性能共聚物組成單體組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對活性單體單元含量與連接方式共同決定二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進行推導(dǎo)。4.2二元共聚物的組成－1、組成方程共聚物組成方程的推導(dǎo)鏈引發(fā)R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2R

6、M2?Ri2ki2鏈引發(fā)速率ki1和ki2分別代表初級自由基引發(fā)單體M1和M2的速率常數(shù)動力學(xué)推導(dǎo)時，假定：（1）自由基的活性與鏈的長短無關(guān)（即：等活性理論）；（2）自由基的活性與前末端單元結(jié)構(gòu)無關(guān)，僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)（即：無前末端效應(yīng)）；鏈增長～M1?+M1k11～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]鏈增長速率（3）無解聚反應(yīng),即不可逆

7、聚合反應(yīng)①和③消耗單體[M1]反應(yīng)②和④消耗單體[M2]反應(yīng)②和③是共聚，是希望的兩步反應(yīng)鏈終止（主要是雙基終止）M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定～M1?+?M1～kt11PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22鏈終止速率假定（4），共聚物聚合度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對共聚物組成的影響可以忽略兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比某一瞬間進入共聚物中的M1單體單元某一瞬間進入共聚物中的M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[

8、M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]假定（5），穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基濃度都不變d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基的速率消耗[M1?]鏈自由基的速率d