腐植酸應(yīng)用技術(shù)論壇【2】：腐植酸的提取和分離

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1、腐植酸應(yīng)用技術(shù)論壇[2]：腐植酸的提取和分離作者：成紹鑫2008-05-2719:13:40所謂腐植酸的提?。ㄝ腿。?、分離和分級(jí)，不是指得到純化合物，而只是企圖把它們從原料中和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)及非腐植酸的有機(jī)成分分離開(kāi)來(lái)。但由于腐植酸是具有很強(qiáng)絡(luò)合、吸附性能的膠體物質(zhì)，要去盡其中的金屬離子、硅酸鹽等礦物質(zhì)是不容易的。因此，分離、分級(jí)和純化，仍然是企圖得到無(wú)機(jī)質(zhì)很少、組分相對(duì)均一、分子結(jié)構(gòu)相對(duì)接近的一族組分，而不是單獨(dú)化合物。本節(jié)主要從實(shí)用角度介紹這方面的處理技術(shù)。2.1萃取劑為有效提取出腐植酸，首要條件

2、是充分切斷腐植酸與各種金屬的結(jié)合鍵，破壞與非腐植物質(zhì)的極性、非極性吸附力、氫鍵締合力等的作用，萃取劑的選擇是關(guān)鍵因素。選擇萃取劑的原則包括：1）應(yīng)具有高極性和高介電常數(shù)，以利于荷電分子的分散；2）分子尺寸小，以利于滲入腐植酸結(jié)構(gòu)中；3）能破壞已存在的氫鍵而代之以HA-溶劑間的氫鍵；4）能固定金屬陽(yáng)離子。符合上述條件的的萃取劑種類(lèi)很多，包括強(qiáng)堿液、中性鹽、有機(jī)酸鹽、有機(jī)溶劑和有機(jī)螯合物5類(lèi)。但Stevenson特別強(qiáng)調(diào)，萃取過(guò)程一要完全，二要普遍適用，三要不改變腐植酸組成性質(zhì)。所以，較適用的提取劑是

3、強(qiáng)堿或某些無(wú)機(jī)鹽（NaOH、KOH、Na2CO3、Na4P2O7）、有機(jī)堿，包括EDTA（乙二胺四乙酸鈉鹽）、EDA（乙二胺）、DMF（二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亞砜）等。一般來(lái)說(shuō)，NaOH和KOH的萃取率最高，其萃取過(guò)程屬離子交換反應(yīng)，簡(jiǎn)化反應(yīng)式為：HA（COOH）n+nNaOH→HA（COONa）n+nH2O高鈣鎂腐植酸一般用焦磷酸鈉（Na4P2O7）萃取，這是因?yàn)镹a4P2O7能把與HA結(jié)合的等離子置換出來(lái)，形成可溶性的HA鈉鹽和不溶性的焦磷酸鹽（復(fù)分解反應(yīng)），反應(yīng)式為：HA[COOM

4、e(OH)2]m(COOCa1/2)n-m+[(n-m)/4]Na4P2O7→HA[COOMe(OH)2]m(COONa)n-m+[(n-m)/4]Ca2P2O7↓Na2S和Na2CO3也可萃取高鈣鎂腐植酸。事先用稀鹽酸浸泡此類(lèi)原料，用水洗滌，脫除高價(jià)金屬離子后再用堿液提取腐植酸，萃取率更高些，但存在HCl的污染處理問(wèn)題。大多數(shù)中性鹽和有機(jī)溶劑作萃取劑，主要用于研究，生產(chǎn)上實(shí)用意義不大。含氮有機(jī)試劑作提取劑，還可能被腐植酸不可逆吸附、改變其分子組成結(jié)構(gòu)。2.2提取和分離技術(shù)作為一般應(yīng)用腐植酸的生產(chǎn)

5、,，可以不過(guò)分考慮腐植酸組成結(jié)構(gòu)的變化，可在苛刻條件下萃取腐植酸。但用于實(shí)驗(yàn)研究所用樣品的制取，就必須慎重。腐植酸與非腐植物質(zhì)的夾帶、SiO2膠體的溶出、自動(dòng)氧化、結(jié)構(gòu)分解、氨基-羰基縮合等化學(xué)變化，都可能影響腐植酸的組成，以致同一個(gè)腐植酸樣品在不同條件下萃取的元素組成、分子量、官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)參數(shù)大相徑庭。因此，萃取條件既要溫和，盡可能使原始HA組成性質(zhì)不發(fā)生太大變化，其操作條件的掌握是至關(guān)重要的。大致要點(diǎn)是：1、游離腐植酸提取。一般用0.1~0.5mol/L的NaOH,固/液比1:3~1:5,室溫

6、下通氮?dú)獠僮?盡量避免與氧接觸；2、高鈣鎂腐植酸的提取。一般用0.1mol/L的Na4P2O7溶液(pH≈7)；對(duì)極難分離的土壤HA，也可用0.1mol/LNa4P2O7+0.1mol/LNaOH(pH13)提?。?、有的高鈣鎂低級(jí)別煤中的黃腐酸可用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、無(wú)機(jī)酸、丙酮-水-HCl(H2SO4)混合液提取；4、與Fe3+、Al3+等高價(jià)離子或其水合氧化物絡(luò)合的腐植酸復(fù)合物，只有用強(qiáng)螯合劑（EDTA-Na等）、DMSO+1%HCl、10%乙酰丙酮+無(wú)水蟻酸等分離和提取HA；5、如果想要從土壤

7、和其它物質(zhì)中直接提取腐植酸的金屬-有機(jī)絡(luò)合物，可選用Na型DowexA-1（亞氨二乙酸型）樹(shù)脂。6、泥炭、有機(jī)土壤，甚至某些褐煤中含有一定數(shù)量的類(lèi)脂物質(zhì)和瀝青質(zhì)（主要為高級(jí)脂肪酸的酯類(lèi)），會(huì)干擾腐植酸的萃取，應(yīng)事先用苯、甲苯或苯-乙醇混合液處理予以脫除。7、泥炭事先用5%HCl處理易水解物；有機(jī)土壤中非腐植物質(zhì)（主要是半纖維素、一些多肽及含氮有機(jī)物），應(yīng)事先用6mol/LHCl在90℃下降解。但水解使HA發(fā)生較大化學(xué)變化，并損失達(dá)40%，更不適用于黃腐酸的分離和提取。8、用離子交換樹(shù)脂（或膜）、分

8、子吸附膜從水中分離腐植酸，其中XAD-8樹(shù)脂（非離子型大孔甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂）吸附最有效，可有效地排除糖類(lèi)、肽以及化學(xué)結(jié)合的金屬離子；國(guó)產(chǎn)的GDX-102是類(lèi)似的吸附樹(shù)脂。9、用超聲波處理、機(jī)械活化、物理分選等等方法對(duì)原料預(yù)處理,均可有效提高萃取率。用1MHF事先處理土壤，可大大腐植酸提取率。2.3純化不同方法萃取出來(lái)腐植酸幾乎都含有較多的無(wú)機(jī)質(zhì)。粗腐植酸的純化主要是脫除無(wú)機(jī)質(zhì)，俗稱(chēng)“脫灰”，方法有：1、物理絮凝：在HA的堿提取液中添加適量的Na2SO4，促進(jìn)細(xì)分散的無(wú)機(jī)膠體加快絮