檢出限的計(jì)算

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1、檢出限的計(jì)算我們首先來(lái)看看IUPAC對(duì)于檢出限的定義：檢出限（Detectionlimitorlimitofdetection）為某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量。理解該定義的關(guān)鍵詞是某特定方法和置信度。IUPAC認(rèn)為檢出限是化學(xué)測(cè)量過(guò)程（chemicalmeasurementprocess）或特定方法的特征，與其它諸如特異性、精密度，準(zhǔn)確度、線性范圍和穩(wěn)健度等共同刻畫(huà)化學(xué)測(cè)量過(guò)程的特點(diǎn)。這個(gè)意義上講IUPAC檢出限準(zhǔn)確說(shuō)是方法檢出限（MethoddetectionLimit）。強(qiáng)調(diào)方法檢出限的意義在于我們將要重點(diǎn)關(guān)

2、注的是方法空白，即以一定的置信度與方法空白相區(qū)別的最小濃度或量為檢出限。一般意義上講，我們做檢出限就是先測(cè)定空白，然后用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)判斷能夠與空白相區(qū)別的最小濃度和量。由于任何測(cè)量值都是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，有平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差等統(tǒng)計(jì)參數(shù)，在判斷與空白相區(qū)別的時(shí)候我們就必須采用置信度的方法。圍繞檢出限的術(shù)語(yǔ)有很多，諸多的英語(yǔ)術(shù)語(yǔ)再加上翻譯上的差異，讓這樣的術(shù)語(yǔ)可以羅列一大篇。比如檢測(cè)限，最低檢出濃度等。既然IUPAC作出了檢出限相關(guān)概念的推薦。所以建議在以后工作中為方便大家的交流和討論，盡量使用檢出限（Detectionlimitorlimitofdetec

3、tion），定量限（quantificationlimit）這樣的規(guī)范的術(shù)語(yǔ)。理解檢出限的理論核心必須建立在三個(gè)重要前提的理解上面：1、對(duì)測(cè)量的統(tǒng)計(jì)特性的理解上，正如我們所指出的那樣，測(cè)量總是帶有一定的隨機(jī)誤差，這種隨機(jī)誤差決定測(cè)量的結(jié)果總是一個(gè)帶有分布的范圍，可以用特殊的分布函數(shù)來(lái)描述。2、現(xiàn)有的測(cè)量基本是相對(duì)測(cè)量，我們必須先區(qū)分儀器響應(yīng)信號(hào)（信號(hào)域）和濃度或量（濃度域）的差別。不管是信號(hào)域還是濃度域都同樣具有統(tǒng)計(jì)的特性，我們往往首先得到信號(hào)域的結(jié)果。3、統(tǒng)計(jì)學(xué)上的兩類(lèi)錯(cuò)誤。任何判斷在統(tǒng)計(jì)學(xué)上都會(huì)犯兩類(lèi)錯(cuò)誤。針對(duì)判斷檢出限與空白相比較的例子，如

4、果我們說(shuō)空白信號(hào)/濃度比我們?cè)O(shè)定的檢出限低，這個(gè)時(shí)候就可能犯I型錯(cuò)誤（α）；如果我們說(shuō)我們?cè)O(shè)定的檢出限比空白信號(hào)/濃度高，這個(gè)時(shí)候就可能犯II型錯(cuò)誤（β）。IUPAC（95版）在定義檢出限的時(shí)候用了三個(gè)比較抽象的數(shù)學(xué)公式；1、臨界值Detectiondecision(criticalvalue)(LC,α=0.05)2、檢出限D(zhuǎn)etectionlimit(minimumdetectablevalue)(LD,β=0.05)3、定量限Quantificationlimit(minimumquantifiablevalue)(LQ,RSDQ=0.10

5、)其中KQ=1/RSDQ=10要理解以上抽象的數(shù)學(xué)公式可以用圖1，2加以說(shuō)明（其中I型錯(cuò)誤和II型錯(cuò)誤分別用黑色和灰色表示）：5圖1臨界值的示意圖對(duì)于空白測(cè)定的結(jié)果可以用圖1中a表示，我們首先的目的是找到比空白大的一個(gè)臨界值（SA）DL，顯然空白的大部分都比臨界值（SA）DL比小，但實(shí)際還是有黑色的小部分比我們劃定的臨界值要大，這就是I型錯(cuò)誤。早期Kaiser就是用此臨界值作為方法檢出限，但此時(shí)II型錯(cuò)誤高達(dá)50%（見(jiàn)圖1中b）。后來(lái)，Currie完善了檢出限的統(tǒng)計(jì)完備性，采用α=β=0.05來(lái)規(guī)定檢出限，這時(shí)候我們可以用圖2來(lái)表示。即規(guī)定α=β

6、=0.05錯(cuò)誤概率，我們對(duì)于檢出限的理解依然還是定性的檢出。要想準(zhǔn)確定量樣品中的濃度，必須還要減小錯(cuò)誤概率，定量限采用限定RSDQ為0.10方法，此時(shí)的錯(cuò)誤概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.05。圖2檢出限示意圖統(tǒng)一檢出限的相關(guān)概念，完善檢出限的統(tǒng)計(jì)完備性都是相對(duì)比較容易的事情?，F(xiàn)有檢出限的爭(zhēng)論，分歧主要在于以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：1、空白5?？瞻椎亩x本身就有很大的歧義，采用什么樣的空白來(lái)評(píng)價(jià)檢出限必然帶來(lái)檢出限的差異，例如《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》采用零濃度樣品來(lái)定義空白，也有用試劑空白的，還有用加標(biāo)的空白樣品的。理論上講，最好的空白是零濃度樣品，但實(shí)際工

7、作很少能找到這樣的東西。還有更為郁悶的情況，空白進(jìn)入儀器后只顯示0，這樣的話你就沒(méi)辦法評(píng)價(jià)空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，更無(wú)法計(jì)算檢出限了。2、分布的正態(tài)假設(shè)和置信概率的隨意性。現(xiàn)有的檢出限理論都采用正態(tài)近似的假設(shè)，但實(shí)際測(cè)定中空白的分布不一定滿足正態(tài)。不同的人對(duì)置信概率把握不同，必然帶來(lái)同一實(shí)驗(yàn)不同的檢出限結(jié)果。3、從信號(hào)域到濃度域推算。由于我們得到的多數(shù)是信號(hào)域的空白分布特性，如何從信號(hào)域換算濃度域的檢出限也是爭(zhēng)論很多的問(wèn)題。是采用標(biāo)準(zhǔn)曲線推算靈敏度呢？標(biāo)準(zhǔn)曲線又該如何設(shè)置呢？還是用較低濃度的CRM來(lái)做單點(diǎn)校正？檢出限實(shí)際計(jì)算現(xiàn)有檢出限的計(jì)算可以分為兩大類(lèi)

8、：1、單濃度校正方法：即采用考察空白的統(tǒng)計(jì)特性，然后依據(jù)IUPAC的α=β=0.05錯(cuò)誤概率推算檢出限。最小信號(hào)值與儀器噪音之比（信噪比