扶手椅型單壁碳納米管的尺寸對(duì)布洛芬分子手性轉(zhuǎn)變的限域影響

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1、第54卷第2期復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)VoI．54No．22015年4月JournalofFudanUniversity(NaturalScience)Apr．2015文章編號(hào)：0427—7104(2015)02—0234—11扶手椅型單壁碳納米管的尺寸對(duì)布洛芬分子手性轉(zhuǎn)變的限域影響王佐成，梅澤民，呂洋。，鄒曉威(1．白城師范學(xué)院物理學(xué)院，白城137000；2．白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，白城137000；3．白城師范學(xué)院網(wǎng)絡(luò)管理中心，白城137000；4．海口經(jīng)濟(jì)學(xué)院數(shù)理教研部，?？?70100)摘要：用量子力學(xué)和分子力學(xué)相結(jié)合的ONIOM(B3LYP／6—31+g(d，p)：UFF)方法，研

2、究SWCNT((8，8)，(7，7)，(6，6))內(nèi)的布洛芬(IBU)分子結(jié)構(gòu)和手性轉(zhuǎn)變機(jī)理，在ON1OM(B3LYP／6—311++g(2df，pd)：UFF)水平計(jì)算單點(diǎn)能．分子結(jié)構(gòu)研究表明：與單體IBU分子相比，受限于SWCNT(6，6)時(shí)，羧基C與它的兩個(gè)0的鍵長(zhǎng)，羧基C與手性C的鍵長(zhǎng)明顯減小，導(dǎo)致手性C和羰基O以及羧基兩個(gè)0的間距明顯縮短．隨著管徑的增加，IBU分子結(jié)構(gòu)變化變得不明顯．手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道研究表明：在SWCNT(8，8)內(nèi)存在兩個(gè)反應(yīng)通道，一是手性碳上的氫直接以羰基氧為橋梁轉(zhuǎn)移到手性碳的另一側(cè)；二是氫先在羧基內(nèi)轉(zhuǎn)移，從羥基轉(zhuǎn)移到羰基，而后手性碳上的氫再以羰基氧為橋梁

3、轉(zhuǎn)移到手性碳的另一側(cè)．在SWCNT(7，7)和SWCNT(6，6)內(nèi)只存在第二通道．反應(yīng)勢(shì)能面計(jì)算發(fā)現(xiàn)：IBU分子在SWCNT(6，6)內(nèi)，羧基內(nèi)氫轉(zhuǎn)移和氫從手性碳轉(zhuǎn)移到羰基的能壘明顯降低，從單體的143．9和306．4kJ·tool分別降到123．3和246．3kJ·tool_。；在SWCNT(7，7)內(nèi)降低的幅度次之，在SWCNT(8，8)內(nèi)降低幅度很?。Y(jié)果表明：IBU限域在SWCNT內(nèi)時(shí)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘隨管徑減小而降低．關(guān)鍵詞：碳納米管；布洛芬；手性轉(zhuǎn)變；密度泛函理論；過(guò)度態(tài)；ONIOM中圖分類號(hào)：O641．12文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A布洛芬，分子式：C。H。O2，具有抗炎、鎮(zhèn)痛、解熱作用

4、．用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、骨關(guān)節(jié)炎、強(qiáng)直性脊椎炎和神經(jīng)炎等．由于布洛芬具有重要的作用，人們對(duì)它進(jìn)行了大量的研究．SubhashBhatia等人對(duì)外消旋布洛芬的動(dòng)力學(xué)拆分做了模擬和實(shí)驗(yàn)的研究[1]．肖方青等人的研究發(fā)現(xiàn)，布洛芬的藥理活性主要來(lái)自右旋體，右旋布洛芬在療效、安全性和藥動(dòng)學(xué)特性方面都優(yōu)于外消旋布洛芬[2]．林文輝報(bào)道，右旋體的活性是左旋體的160倍，外消旋體的1．6倍，在體內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)左旋體向右旋體的緩慢轉(zhuǎn)變[s]．現(xiàn)在市售的產(chǎn)品多數(shù)為消旋體，原因是目前獲得光學(xué)純布洛芬的方法主要是不對(duì)稱合成和手性對(duì)映體拆分，前者技術(shù)要求高，后者劣構(gòu)體為廢物，這都導(dǎo)致光學(xué)純的右布洛芬產(chǎn)

5、品生產(chǎn)成本高．因此，尋找一個(gè)更有效的從左旋的“劣構(gòu)體”轉(zhuǎn)化成有效的單一右旋“優(yōu)構(gòu)體”的途徑變得尤為重要．以往的研究表明，氣相IBU分子可以通過(guò)氫轉(zhuǎn)移等一系列過(guò)程，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變，但反應(yīng)能壘很高[5]．碳納米管是一種十分重要的納米反應(yīng)器，生物通道尺寸許多都是不同尺寸的納米量級(jí)．有關(guān)碳納米管等低維碳材料內(nèi)部調(diào)節(jié)某些反應(yīng)活化能的研究有很多[6]，適當(dāng)尺寸的納米管對(duì)某些反應(yīng)的活化能有較好的降低作用．因此，研究IBU分子在不同尺寸納米管限域環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理具有重要意義．關(guān)于這方面的研究目前未見(jiàn)報(bào)道．基于此，并考慮到IBU分子與不同納米管的線度，研究了限域在單壁扶手椅型SWCNT(8，8)、SWC

6、NT(7，7)、SWCNT(6，6)內(nèi)的IBU分子結(jié)構(gòu)和手性轉(zhuǎn)變機(jī)制．揭示了IBU在生命體內(nèi)納米生物通道的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理，給出了在體內(nèi)實(shí)現(xiàn)左旋體向右旋體緩慢轉(zhuǎn)變的一個(gè)原因，并為實(shí)驗(yàn)上利用納米反應(yīng)器獲得光學(xué)純的IBU在理論上提供一個(gè)新的途徑．收稿日期：2014—12—15基金項(xiàng)目：吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20130101131]C)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11004076)作者簡(jiǎn)介：王佐成(1963一)，男，副教授，E-mail：wangzc188@163．corn；梅澤民，男，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail：Zeminmei@163．com．復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第54卷以及羧基兩

7、個(gè)O的間距明顯縮短．這將導(dǎo)致IBU分子在受限于直徑小的SWCNT(6，6)時(shí)，羧基內(nèi)的H轉(zhuǎn)移以及手性碳和羰基間的H轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘被降低．隨管徑的增加，IBU分子結(jié)構(gòu)變化變得愈來(lái)愈不明顯．2．2布洛芬分子限域在不同尺寸的扶椅型SWCNT內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，SIBU限域在直徑大于SWCNT(8，8)的SWCNT時(shí)，H轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘與單體相差無(wú)幾；SIBU限域在直徑小于SWCNT(6，6)的SWCNT時(shí)，SIBU與納米管或是化學(xué)吸附或是