dC3磺化及硫酸化反應(yīng)

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1、有機(jī)合成單元過(guò)程C3磺化及硫酸化反應(yīng)3.1概述3.2磺化劑、硫酸化劑3.3磺化、硫酸化歷程3.4影響因素3.5磺化、硫酸化工藝3.6*磺酸的分離23.1概述引入-SO3H、-SO2X的反應(yīng)稱磺化，產(chǎn)物ArSO3H。目的：(1)賦予化合物某些工藝性質(zhì)#(2)進(jìn)一步將SO3H轉(zhuǎn)為其它難直接得到的基團(tuán)(3)合成上定位的需要而暫時(shí)引入SO3H例1：3(4)分離、提純例：(ArH+RH)混合物磺化ArSO3H（水溶性）+RH（非水溶性）3.2磺化劑、硫酸化劑工業(yè)常用：SO3、H2SO4、SO3H2SO4、ClSO3H。1、濃

2、硫酸和煙酸工業(yè)常用的兩種濃硫酸規(guī)格：93酸、98酸。#適于易磺化場(chǎng)合。工業(yè)兩種煙酸規(guī)格：20%和60%（游SO3）。#適于難磺化場(chǎng)合。4說(shuō)明：a.濃硫酸具強(qiáng)氧化性、強(qiáng)吸水性（水合物），對(duì)A3不腐蝕（鈍化）#b.煙酸濃度指100㎏煙酸中含游SO3%。例：10%的煙酸指100㎏煙酸中有10㎏游SO3，90㎏100%硫酸。思：10%的煙酸相當(dāng)于純硫酸的濃度？以1Kg煙酸作基準(zhǔn)：(0.9+0.1*98/80)*100%=102.5%5c.配酸計(jì)算：☆將質(zhì)量濃度ω1和ω2的硫酸配成WKg濃度為ω的硫酸？方法：總物衡：W1+W

3、2=W(1)S物衡：ω1W1+ω2W2=ωW(2)6例：配1.6t20%的煙酸，要92%硫酸及51%煙酸各多少㎏?解：先換算為純硫酸濃度再物衡（現(xiàn)以硫酸來(lái)表示）20%煙酸折成純硫酸濃度：(0.8+0.2×98/80)×100%=104.5%51%煙酸折成純硫酸濃度：(0.49+0.51×98/80)×100%=111.5%總物衡：W1+W2=1600硫酸物衡：0.92W1+1.115W2=1.045×1600W1=574.4㎏,W2=1025.6㎏※※※72、三氧化硫S具親電性！工業(yè)多是液態(tài)。適于醇、稀、芳烴、雜環(huán)

4、。特點(diǎn)：#最強(qiáng)，F(xiàn)A少，設(shè)備利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向！3、氯磺酸三氧化硫和硫酸的絡(luò)合物，bp=152℃工業(yè)少用，實(shí)驗(yàn)室多用！特點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，HCl↑反應(yīng)徹底。腐蝕強(qiáng)。遇水分解!83.3磺化、硫酸化歷程（了解）一．磺化親電質(zhì)點(diǎn)可能是SO3、H2S2O7（焦）、H3SO4+。動(dòng)力學(xué)：r∝[磺化親電質(zhì)點(diǎn)]∝1/[H2O]2#二．芳烴磺化歷程描述：(若H2SO4)(+H2O)(+H3O+)(+H2O)9☆得出信息1.磺化是可逆、親電取代、放熱.2.濃H2SO4磺化時(shí)有水生成.[H2O]↑→[親電質(zhì)點(diǎn)]↓→r正

5、↓r逆↑,平衡左移3.正逆反應(yīng)同為親電取代歷程.逆反應(yīng)的親電質(zhì)點(diǎn)是H+。4.磺化付反應(yīng)主要是氧化、多磺化、生成砜.5.烷基苯磺化時(shí)會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)，SO3則不會(huì)發(fā)生.所以工業(yè)上制直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)時(shí)，常用SO3磺化法！10三．醇的硫酸化歷程1、氯磺酸☆ROH+ClSO3HRSO3H+HCl↑強(qiáng)放熱，反應(yīng)徹底，腐蝕大。#2、SO3工業(yè)用！113.4影響因素一．被磺化物的結(jié)構(gòu)☆1．環(huán)上有供電基使o,p位富有電子，易磺化。例：萘>甲苯>苯>氯苯>硝基苯2．SO3H是吸電基，苯二磺化比一磺化難得多，只少量二取代。3

6、．SO3H體積大，空間效應(yīng)明顯。例：甲苯磺化主要得對(duì)位磺化產(chǎn)物4．萘α位比β位易磺化（ΔΕ?。?，但β位磺化產(chǎn)物空阻比α位小而更穩(wěn)定12二．磺化劑的濃度和用量r∝[親電質(zhì)點(diǎn)]∝1/[H2O]2，水量影響極大！問(wèn)題：硫酸磺化劑時(shí)，[H2O]↑→[S]↓→r磺化↓,r逆↑→無(wú)法磺化！磺化л值：磺化能進(jìn)行的最低濃度（折SO3%），此酸稱FA。л值=#л值應(yīng)用!表各種芳烴的л值13苯磺化л值=64提供下列信息：1．磺化FA濃度（折SO3%）<64%就不能磺化，即FA濃度<64KgSO3/100KgFA。即硫酸濃度為64×98

7、/80=78.4(%)，2．л值大小可知磺化難易。Л值越小越易磺化。Л值小好！3．估算磺化劑的最低用量（磺化1kmol底物）X=[Kg]14例1：估算用折SO381.6%的硫酸將2kmol苯磺化為苯磺酸需硫酸㎏？解：查苯的л值=64前公式已知：a折SO3=81.6%X=2kmol×80×(100-64)/(81.6-64)=327.2[Kg]※※※例2：上題改為煙酸濃度20%，則需煙酸㎏？解：題知煙酸濃度20%即a游SO3=20%≠a折SO3故a折SO3=(0.2+0.8×80/98)×100%=85.3%需X=2

8、kmol×80×(100–64)/(85.3-64)=270.4[Kg]15例3：用98%硫酸能否磺化硝基苯、苯，若可以則磺化1kmol需多少㎏？解：查表3-6硝基苯л=82(硫酸100.1%),苯л=64(硫酸78.4%)所以，98%的硫酸只能磺化苯。由于a折SO3=(0.98×80/98)×100%=80%所以X=1kmol×80×(100–64)/(8