《磺化及硫酸化反應(yīng)》PPT課件

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1、第四章磺化和硫酸化磺化反應(yīng)在有機化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl反應(yīng)都叫磺化反應(yīng)。8/11/20212硫酸化反應(yīng)在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子上引入-SO3H的反應(yīng)叫硫酸化反應(yīng)，產(chǎn)物是硫酸酯。（請注意與磺化反應(yīng)差別，分子中氧原子直接連在碳原子上）8/11/20213引入磺酸基的目的使分子具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維有親合力將磺酸基轉(zhuǎn)變成其它基團，例羥基、氨基、氰基、鹵素等利用其可水解性的特點，先引入磺酸基再進行其它反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再將其除去8/11/20214工業(yè)上應(yīng)用表面活性劑的生產(chǎn)8/11/20215工業(yè)上應(yīng)用8/11/

2、202164.1芳環(huán)上的取代磺化在苯環(huán)上引入磺酸基的反應(yīng)，用以制造許多精細有機化學品。例：8/11/20217過量硫酸磺化法磺化劑濃硫酸（濃度為92.5%,98%)發(fā)煙硫酸(含游離三氧化硫20%和65%)硫酸的濃度不同,內(nèi)含的質(zhì)點可能不一樣,所以一般認為在不同的硫酸濃度中,反應(yīng)的質(zhì)點有差別,其中有:SO3,3SO3.H2SO4,SO3.H2O等.8/11/20218磺化反應(yīng)歷程這是典型的親電取代反應(yīng)歷程.8/11/20219磺化動力學芳環(huán)上有供電子基(甲基,羥基,烷氧基等)有利于磺化反應(yīng),有吸電子取代基(硝基,羧基,羰基等)不利于磺化反應(yīng)的進行.(親電

3、取代反應(yīng)歷程所決定)p115表4-1由于磺酸基是一個強的吸電子取代基,所以引入一個磺酸基后,使苯環(huán)的磺化反應(yīng)活性大大降低,所以可以通過控制反應(yīng)條件使反應(yīng)有選擇地停留在一磺化產(chǎn)物或二磺化產(chǎn)物.8/11/202110磺化動力學磺化劑濃度越高,反應(yīng)速度越快.例:對硝基甲苯用2.4%發(fā)煙硫酸磺化的反應(yīng)速度比用100%硫酸進行磺化要快100倍.必須注意,文獻及教材上許多例子都是在理想狀態(tài)或設(shè)計狀態(tài)下進行的,特別是濃度和溫度的控制方面,與工業(yè)上的磺化條件是有差別的,只具有參考價值和研究價值.攪拌強度對磺化反應(yīng)的速度甚至產(chǎn)物得率有重要影響.8/11/202111磺化

4、反應(yīng)熱力學-異構(gòu)化和水解磺化反應(yīng)是可逆的.例萘在不同溫度產(chǎn)物不同(表4-2),而且磺化產(chǎn)物可以發(fā)生異構(gòu)和水解.8/11/202112磺化反應(yīng)熱力學-異構(gòu)化和水解萘磺化反應(yīng)的能量變化圖:8/11/202113磺化反應(yīng)熱力學-異構(gòu)化和水解一般來說,低溫,反應(yīng)時間短有利于動力學控制產(chǎn)物,高溫及長時間反應(yīng)是熱力學控制產(chǎn)物.甲苯磺化時異構(gòu)體的分布也有相似的規(guī)律,與硫酸濃度,用量,反應(yīng)溫度和時間均有關(guān).(p117表4-3,表4-4)必須注意有機化學中學習的基本規(guī)律的適用性.對于激烈條件來說,這種規(guī)律的適用性必須進行考察.8/11/202114磺化反應(yīng)熱力學-異構(gòu)化

5、和水解間二甲苯在150oC用濃硫酸磺化時,主要產(chǎn)物是3,5-二甲基苯磺酸(注意與有機化學知識不符).8/11/202115磺化反應(yīng)熱力學-異構(gòu)化和水解芳磺酸的水解,這是基于可逆反應(yīng),反應(yīng)歷程如下:反應(yīng)一般在30-70%硫酸中進行,濃度再增加,可能會有磺化反應(yīng)發(fā)生.芳環(huán)上有供電子基,水解容易進行,吸電子基,水解反應(yīng)難進行.8/11/202116芳磺酸水解反應(yīng)的應(yīng)用實例間,鄰,對二甲苯的分離(利用間二甲苯的反應(yīng)活性好及磺化反應(yīng)的可逆性)8/11/202117芳磺酸水解反應(yīng)的應(yīng)用實例鄰氯甲苯的合成(用于定位)8/11/202118磺化反應(yīng)的主要影響因素硫酸的

6、濃度和用量的影響由于反應(yīng)中不斷有水生成,所以隨著反應(yīng)進行,硫酸的濃度越來越低,反應(yīng)速度越來越慢,當濃度低到一定值時,反應(yīng)達到平衡,磺化反應(yīng)不能向正方向進行.這時的濃度折算成SO3的質(zhì)量百分數(shù)叫:“π”值.不同的反應(yīng)物,其“π”值不一樣.(p120表4-5)8/11/202119磺化反應(yīng)的主要影響因素提高反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時間,但反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)往往會增加,在有的反應(yīng)中,會有爆炸的危險.可以加入輔助劑提高反應(yīng)的選擇性甚至改變反應(yīng)的基團的定位.例:加入無水硫酸鈉可以抑制氧化的副反應(yīng),汞鹽可以改變蒽醌磺化反應(yīng)中磺基的位置等,這些所加輔助劑參預(yù)了反應(yīng)的過程

7、,所以會改變產(chǎn)物的比例甚至結(jié)構(gòu)(p123).必須注意,對于具體的磺化過程,各種工藝條件(用量,濃度,反應(yīng)時間,反應(yīng)溫度,攪拌速度等)都是通過大量最優(yōu)化實驗而綜合確定的.所以做工藝實驗和研究要做大量的實驗數(shù)據(jù).8/11/202120磺化反應(yīng)重要實例CLT酸(有機顏料中間體,用量很大)其它例子見教材.(p125-127)8/11/202121磺化產(chǎn)物的分離稀釋析出法將反應(yīng)物中加水,使硫酸的濃度降低,使產(chǎn)物在低濃度時析出.(2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸在60%硫酸中能夠析出)稀釋鹽析出法為了降低苯磺酸的溶解度,可以加入鹽(氯化鈉,硫酸鈉,氯化鉀等),

8、利用鹽析效應(yīng),使苯磺酸產(chǎn)品從母液中析出,甚至可以利用不同異構(gòu)體的不同溶解效應(yīng),進行異構(gòu)體的分離