《磺化反應(yīng)》PPT課件

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1、第三章磺化及硫酸化過(guò)程磺化操作分類及其目的磺化劑磺化反應(yīng)歷程及其影響因素磺化工藝過(guò)程磺化反應(yīng)實(shí)例3.1磺化操作的分類與目的3.1.1磺化操作及分類磺化概念在有機(jī)分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的過(guò)程叫“磺化”,其產(chǎn)物是磺酸(R-SO3H)、磺酸鹽(R-SO3M;)或磺酸氯(R-SO2Cl)磺化過(guò)程類型(1)芳環(huán)上的取代磺化(2)α-烯經(jīng)用三氧化硫的取代磺化(3)高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化(4)鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化(5)用亞硫酸鹽的加成磺化(6)用亞硫酸鹽的置換磺化3.1.2磺化操作的目的(1)功能基團(tuán)使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力(2)中間基

2、團(tuán)將磺基轉(zhuǎn)化為-OH,-NH2,-CN或-Cl等取代基(3)阻斷基團(tuán)先在芳環(huán)上引入磺基,完成特定反應(yīng)后,再將磺基水解脫掉3.2磺化試劑3.2.1濃硫酸與發(fā)煙硫酸A濃硫酸與發(fā)煙硫酸相圖B發(fā)煙硫酸中三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算C不同濃度發(fā)煙硫酸的配制使用注意事項(xiàng)：不同濃度發(fā)煙硫酸均具有強(qiáng)脫水及其氧化性，特別是濃度高的發(fā)煙硫酸，遇水即發(fā)生爆炸性水解反應(yīng)，因此，稀釋發(fā)煙硫酸應(yīng)該將發(fā)煙硫酸以細(xì)流狀倒入碎冰之中。3.2.2氯磺酸氯磺酸是有刺激嗅味的無(wú)色或棕色油狀液體,凝固點(diǎn)-80℃,沸點(diǎn)151~152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氫,并放出大量的熱,容易發(fā)生噴料或爆炸事故,因此所用有關(guān)物料和設(shè)備都必須充

3、分干燥,以保證正常、安全生產(chǎn)。氯磺酸是由三氧化硫和無(wú)水氯化氫反應(yīng)而制得的,它可以看做是SO3和HCl的配合物(SO3.HCl),它比發(fā)煙硫酸磺化能力強(qiáng)得多。其質(zhì)量對(duì)于磺化效果有很大影響。最好使用存放時(shí)間短的氯磺酸。因?yàn)榇娣艜r(shí)間長(zhǎng)的氯磺酸會(huì)因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。3.2.3三氧化硫三氧化硫在常壓的沸點(diǎn)是44.8℃,固態(tài)三氧化硫有α、β、γ、和δ四種晶型,其熔點(diǎn)分別為62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。γ型在常溫為液態(tài),它是環(huán)狀三聚體和單分子SO3的混合物,α、β和δ型都是鏈?zhǔn)蕉嗑垠w。作業(yè)之一1.結(jié)合三氧化硫及其水合物的相圖說(shuō)明芳香族化合物的單磺化過(guò)程為什么多用20％的發(fā)煙

4、硫酸？2.要配制1000Kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100％的硫酸，需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98％硫酸和20％發(fā)煙硫酸各多少公斤？3.簡(jiǎn)述三氧化硫磺化試劑的一般特征，實(shí)驗(yàn)室中僅有50％的發(fā)煙硫酸，怎樣獲得65％的發(fā)煙硫酸，應(yīng)該注意哪些事項(xiàng)。3.3磺化反應(yīng)歷程及影響因素3.3.1發(fā)煙硫酸的解離研究3.3.2磺化反應(yīng)活潑質(zhì)點(diǎn)3.3.3磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程3.3.4磺化過(guò)程影響因素A底物結(jié)構(gòu)B磺化深度C磺化劑濃度影響C-1磺化劑濃度影響在實(shí)際生產(chǎn)中，磺化劑用量很少，隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行,硫酸的濃度逐漸下降,僅此一項(xiàng)因素,磺化開(kāi)始階段和磺化末期,磺化反應(yīng)速度就可能下降幾十倍,甚至幾百倍,如果再考慮被磺化物濃度的下

5、降,則總的磺化反應(yīng)速度可能相差幾千倍之多,因此磺化后期總要保溫一定的時(shí)間,甚至需要提高反應(yīng)溫度。D同離子相應(yīng)在磺化液中加入Na2SO4,會(huì)抑制磺化反應(yīng)的速度。這是因?yàn)镹a2SO4與H2SO4相作用會(huì)離解出HSO4-，HSO4-濃度的增加,降低了H3SO4+和H2S2O7等磺化質(zhì)點(diǎn)的濃度.從而使反應(yīng)速度減緩E形成的芳磺酸影響磺化液中生成的芳磺酸的濃度也會(huì)影響磺化反應(yīng)速度,因?yàn)榉蓟撬崮芘c水結(jié)合這就緩解了磺化劑（SO3、H2S2O7、H2SO4、H3SO4+）質(zhì)點(diǎn)濃度的下降,即緩解了磺化反應(yīng)速度的下降,對(duì)于相同濃度的硫酸,芳磺酸的濃度越高,這種緩解作用越明顯。這也可以從化學(xué)平衡移動(dòng)原理來(lái)解釋：

6、G形成的芳磺酸異構(gòu)化影響以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的,在一定條件下,可以發(fā)生磺酸的異構(gòu)化反應(yīng)或磺基水解的脫磺基反應(yīng)H形成的芳磺酸水解影響在一定條件下,形成的芳磺酸水解脫去磺酸基。例如，將高溫磺化液用水稀釋,并在140℃左右通入水蒸氣,則萘-1-磺酸被水解成萘,并隨水蒸氣蒸出,而萘-2-磺酸則不被水解，從而提高萘-2-磺酸選擇性H-1芳磺酸水解機(jī)理酸濃度越高水解速度越快，但是濃度過(guò)高又會(huì)再度磺化，為避免再磺化，一般采用30％~70%進(jìn)行磺酸水解。但是也有用96％硫酸水解的。H-2芳磺酸水解實(shí)例水解溫度越高，水解速度越快，但是高溫容易引起磺酸樹(shù)脂化，形成聚砜。因此，一般選用硫

7、酸水溶液沸騰溫度或者低于此溫度下水解H-3芳磺酸水解影響因素不同結(jié)構(gòu)的芳磺酸，其水解難易程度不同，一般地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水解。這就是說(shuō)，芳環(huán)上帶有斥電子基（特別是在磺酸基的鄰對(duì)位時(shí)）的芳磺酸容易水解；相反芳環(huán)上帶有吸電子基（如硝基）時(shí)，所形成的芳磺酸很難水解；對(duì)萘系化合物來(lái)說(shuō)，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解J磺化溫度與時(shí)間磺化溫度會(huì)影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸的生成比例。特別是在多磺化時(shí),為了使每一