《磺化反應(yīng)》課件

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1、第三章磺化反應(yīng)第三章磺化反應(yīng)定義:有機(jī)分子中的氫原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。引入磺酸基的主要目的使產(chǎn)品具有乳化、潤(rùn)濕、發(fā)泡等多種表面活性賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性藥物中引入磺酸基后易被人體吸收利用磺酸基可水解性，暫時(shí)引入磺酸基將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。第一節(jié)磺化反應(yīng)的基本原理一、磺化劑工業(yè)上常用的磺化劑有：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亞硫酸鹽等1.三氧化硫優(yōu)點(diǎn)：不生成水，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，無廢酸，產(chǎn)物含鹽低，設(shè)備小，投資少。缺點(diǎn)：反應(yīng)放熱大，物料粘度高，傳質(zhì)困難，易發(fā)生副反應(yīng)，物料易分解

2、。SO3在室溫下容易發(fā)生聚合，通常有表3－1的三種聚合形式，工業(yè)上常用液體SO3及氣態(tài)SO3做磺化劑（g型）2.硫酸和發(fā)煙硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸活性較低，速度慢，轉(zhuǎn)化率低，現(xiàn)使用少，主要用于易磺化的有機(jī)化合物濃硫酸98％的硫酸隨著水的生成，濃度下降，需要加過量。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，過量硫酸降低物料粘度發(fā)煙硫酸含游離SO320％－25％含游離SO360％－65％介于硫酸和三氧化硫之間3.氯磺酸可看作SO3·HCl的絡(luò)合物，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)離解成SO3和HCl。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，生成的HCl可以排出，有

3、利于反應(yīng)進(jìn)行完全缺點(diǎn)：價(jià)格較高，分子量大用量多，產(chǎn)生的HCl有強(qiáng)腐蝕性主要用于制備芳基磺酰氯和N-磺化反應(yīng)4.其他磺化劑硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亞硫酸鹽二、磺化反應(yīng)機(jī)理磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸及三氧化硫中可能存在等親電質(zhì)點(diǎn)三、磺化反應(yīng)的影響因素影響因素很多，主要介紹三個(gè)被磺化物的性質(zhì)、反應(yīng)溫度和時(shí)間、磺化劑和助劑1.被磺化物的性質(zhì)飽和烷烴的磺化比芳烴的磺化困難。芳烴連給電子基，磺化易進(jìn)行，連吸電子基，磺化困難。取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.5

4、0.24表有機(jī)芳烴磺化速度的比較苯環(huán)上已有的取代基團(tuán)的大小也影響反應(yīng)速度，基團(tuán)大的位阻大，反應(yīng)慢空間效應(yīng)的影響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.05702.磺化劑的影響表不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)

5、少少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小3.反應(yīng)溫度和時(shí)間反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。＞170℃4.催化劑和磺化助劑加入磺化催化劑或其他助劑，往往對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響（1）影響取代位置除汞催化劑外，還有鈀、鉈、銠等也有類似作用（2）抑制副反應(yīng)磺化時(shí)的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化及不希望有的異構(gòu)體和砜的生成。加入醋酸，硫酸鈉和苯磺酸鈉可抑制砜的生成。羥基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反應(yīng)的發(fā)生（3）促使反應(yīng)進(jìn)行加入催化劑使反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率提高，反應(yīng)條件變溫和，有時(shí)可使難進(jìn)

6、行的反應(yīng)順利進(jìn)行。5.攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。第二節(jié)磺化方法過量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化一、過量硫酸磺化特點(diǎn)：（1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；（2）磺化試劑硫酸過量很多倍；（3）應(yīng)用范圍很廣；（4）反應(yīng)可逆；（5）有大量廢酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚

7、的磺化。二、共沸去水磺化工藝過程將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。三、芳伯胺的烘焙磺化適用范圍芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙特點(diǎn)：（1）高溫反應(yīng)；（2）主要得到對(duì)位產(chǎn)物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。四、三氧化硫磺化優(yōu)點(diǎn)（1）不生成水、無廢酸；（2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少

8、；（5）生產(chǎn)效率高。缺點(diǎn)反應(yīng)劇烈，不易控制。工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。（2）氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制。70～80℃(液)SO3(氣)NaOH（3）溶劑法對(duì)溶劑的要求：①溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；②對(duì)SO3的溶解度＞25%。常用溶劑：有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，C