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1、第四章磺化和硫酸化--芳環(huán)的取代磺化一、概述定義磺化反應(yīng)：有機(jī)物分子引入磺酸基（－SO3H）或其相應(yīng)鹽或磺酰鹵基的任何化學(xué)過程。特點(diǎn)：生成C-S鍵。硫酸化反應(yīng):有機(jī)化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化學(xué)過程。特點(diǎn)：生成C-O-S鍵。例：烯烴、脂肪醇等的硫酸化。引入磺酸基的目的使產(chǎn)物具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維的親和力。染料中間體4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成將-SO3H轉(zhuǎn)變?yōu)?OH、-NH2、-CN、-X等，從而制成系列中間體。利用磺酸基的水解性，完成特定的反應(yīng)后，再將其水解。硫酸和發(fā)煙硫酸：H2SO4有兩種規(guī)格：92-
2、95%、98-100%發(fā)煙硫酸常溫下為液體，便于使用，有兩種規(guī)格：20-25%游離SO3，最低熔點(diǎn)，-11---4℃60-80%游離SO3，最低熔點(diǎn)，1.6–7.7℃當(dāng)需要其它濃度的硫酸時(shí)，一般用工業(yè)硫酸來配制。二、硫酸的配制例題1：配制1000kg100%硫酸，需要多少kg98%硫酸和20%發(fā)煙硫酸？例題2：600kg98%硫酸和500kg20%發(fā)煙硫酸配制硫酸，計(jì)算所配的硫酸中是否含有游離SO3？解：三、過量硫酸磺化法反應(yīng)歷程：芳烴用濃硫酸磺化時(shí)有水生成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，濃硫酸被稀釋，磺化能力急劇下降。堿：促使δ絡(luò)合物脫H+。親
3、電取代歷程影響因素硫酸的濃度和用量當(dāng)硫酸濃度下降到磺化反應(yīng)不能進(jìn)行時(shí)的稀硫酸稱為廢酸。以廢酸中SO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示廢酸的濃度，稱為π值。π值的大小與芳烴的活性和反應(yīng)溫度有關(guān)：芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)所需的溫度、磺化劑濃度越高，難以磺化，π值要求高；芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，易于磺化，π值要求低。硫酸的濃度高于π值時(shí)才能進(jìn)行磺化反應(yīng)。溫度的影響：由萘磺化π-T曲線可知：對于不存在異構(gòu)磺化產(chǎn)物的磺化副反應(yīng)來說，選擇較高的溫度和較低的π值會節(jié)省硫酸。而且A、B兩點(diǎn)之間有一個(gè)最佳值。對于萘，需得到α-萘磺酸時(shí)，選擇B點(diǎn)；需得到β-萘磺酸時(shí)，
4、選擇A點(diǎn)。萘磺化π-T曲線溫度對萘磺化反應(yīng)的影響總酸度：包括試樣中硫酸、芳磺酸和游離SO3均按當(dāng)量換算成硫酸的H+總和。實(shí)際磺化終點(diǎn)以磺化液總酸度來判定。萃取分離法：優(yōu)點(diǎn)：可以得到不含無機(jī)鹽的稀硫酸，基本不含有機(jī)物，便于利用。缺點(diǎn)：工藝復(fù)雜，溶劑易燃、損耗高。四、共沸去水磺化法原理：將硫酸加熱到120～180℃，通入低沸點(diǎn)芳烴蒸汽，發(fā)生磺化反應(yīng)，同時(shí)由未反應(yīng)的芳烴蒸氣把生成的水帶出以增加（或保持）硫酸的π值，使反應(yīng)得以進(jìn)行完全。優(yōu)點(diǎn)：克服濃硫酸磺化法硫酸用量多、廢酸多等缺點(diǎn)。硫酸濃度低，既節(jié)省硫酸又能抑制二磺化、砜形成等副反應(yīng)。適用
5、范圍：特別適用于低π值的磺化反應(yīng)。適合于沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)的芳烴。沸點(diǎn)較高的芳烴需要加入帶水劑如三氯甲烷、石油醚等。評價(jià)：用發(fā)煙硫酸為磺化劑不好。用稀硫酸為磺化劑采用共沸脫水磺化法或在有機(jī)溶劑中以氯磺酸為磺化劑更好。加料方式不對，即使低溫反應(yīng)也會有較多副反應(yīng)，78%的低收率正常。評價(jià)：（1）二甲苯的磺化是典型的低π磺化，較低濃度硫酸就可以進(jìn)行磺化。采用濃硫酸為磺化劑、142℃高溫反應(yīng)會發(fā)生二磺化副反應(yīng)。（2）加料方式不對。即使是采用濃硫酸，也應(yīng)將濃硫酸滴加到二甲苯中。（3）應(yīng)在室溫下向二甲苯中滴加稀硫酸，然后升溫到沸騰，利用二甲苯與水
6、共沸除水，直到反應(yīng)完全。五、烘焙磺化法將等摩爾的芳伯、仲胺與濃硫酸成鹽后，在高溫下發(fā)生分子內(nèi)的脫水和重排反應(yīng)，主要生成對氨基苯磺酸；若對位被占據(jù)，則生成鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對異構(gòu)體比例有影響。過量發(fā)煙硫酸SO3分子中硫原子的電負(fù)性為2.4，比氧原子的電負(fù)性3.5小，所以硫原子帶有部分正電荷成為親電試劑。三氧化硫以α、β、γ三種形態(tài)存在。其中α態(tài)在室溫下為固體，較為穩(wěn)定。當(dāng)不存在抑制劑時(shí)，液體的β、γ態(tài)也轉(zhuǎn)化成α態(tài)。用少量的抑制劑（硼酸衍生物0.5％），并嚴(yán)格排除水，可以得到液態(tài)三氧化硫（β、γ態(tài)混合體）。六、三氧化硫磺化法優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)不
7、生成水Ar+SO3→ArSO3H其用量可接近于理論用量，利用率高達(dá)90％以上，被磺化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。反應(yīng)迅速。三廢少，經(jīng)濟(jì)合理。缺點(diǎn)：活潑性高，反應(yīng)激烈，瞬時(shí)放熱量大，容易引起局部過熱焦化，必須及時(shí)除去反應(yīng)熱；所得磺化物非常粘稠，散熱困難，以致在反應(yīng)過程中產(chǎn)生過磺化，生成砜等副產(chǎn)物；設(shè)備投資較大，技術(shù)要求高。三氧化硫-空氣混合物十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)氣體SO3與烷基苯的反應(yīng)為瞬間反應(yīng)（反應(yīng)熱高達(dá)710kJ/kg烷基苯），對SO3濃度很敏感，通常用干燥空氣將SO3稀釋為4-7%的混合氣體。親電取代反應(yīng)歷程：包括磺化和老化兩步反應(yīng)。
8、磺化焦磺酸老化降膜反應(yīng)器為列管結(jié)構(gòu)，管內(nèi)走反應(yīng)液，管外用冷水冷卻，有效除去反應(yīng)熱。烷基苯和稀釋的SO3從反應(yīng)器頂噴入（并流），在膜上進(jìn)行反應(yīng)，自上而下磺化產(chǎn)物濃度越來越大，SO3濃度越來越?。煌Ａ魰r(shí)間僅幾秒鐘，減少返混現(xiàn)象，多磺化幾率
