《磺化反應(yīng)》PPT課件

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1、第九章磺化反應(yīng)學(xué)習(xí)目標(biāo)第一節(jié)概述第二節(jié)磺化反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用第三節(jié)磺化反應(yīng)技術(shù)學(xué)習(xí)小結(jié)目標(biāo)檢測(cè)2021/7/20學(xué)習(xí)目的通過(guò)學(xué)習(xí)磺化反應(yīng)的基本原理、磺化劑的性質(zhì)與特點(diǎn)、磺化反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用以及影響磺化反應(yīng)的因素等知識(shí)，初步達(dá)到運(yùn)用所學(xué)磺化理論知識(shí)和技術(shù)來(lái)理解藥物合成路線中磺化反應(yīng)的能力，并具備根據(jù)藥物磺化反應(yīng)的機(jī)理和生產(chǎn)的實(shí)際條件來(lái)選擇適當(dāng)?shù)幕腔瘎┘胺磻?yīng)控制條件的能力，以增強(qiáng)分析和解決生產(chǎn)實(shí)際問(wèn)題的能力。學(xué)習(xí)目標(biāo)2021/7/20知識(shí)要求1.掌握常用的磺化劑和磺化反應(yīng)技術(shù)2.掌握磺化反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用3.熟悉芳環(huán)上的磺化反應(yīng)4.了解其他磺化反

2、應(yīng)能力要求1．能熟練應(yīng)用磺化反應(yīng)理論解釋常見(jiàn)磺化反應(yīng)的機(jī)制、反應(yīng)條件的控制及副產(chǎn)物產(chǎn)生的原因。2．學(xué)會(huì)實(shí)驗(yàn)室制備對(duì)碘苯磺酰氯的方法。學(xué)習(xí)目標(biāo)返回本節(jié)2021/7/20第九章磺化反應(yīng)一、磺化反應(yīng)的概念二、常用磺化劑（一）硫酸和發(fā)煙硫酸（二）三氧化硫（三）氯磺酸第一節(jié)概述2021/7/20一、磺化反應(yīng)的概念(一)概念磺化反應(yīng)（SulfonationReaction）是指有機(jī)化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸鹽基（如—SO3Na）或磺酰鹵基(—SO2X)的化學(xué)反應(yīng)。引入磺酰鹵基的化學(xué)反應(yīng)又可稱為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)引入的基團(tuán)不同，生成的產(chǎn)品可以是磺酸（R-SO3

3、H，R代表烴基）、磺酸鹽（R-SO3M，M代表NH4或金屬離子）或磺酰鹵（R-SO2X，X代表鹵素）。根據(jù)磺酸基中S原子和有機(jī)化合物分子中相連的原子不同得到的產(chǎn)物可以是，與C原子相連的產(chǎn)物為磺酸化合物（R-SO3H）；與O原子相連的產(chǎn)物為硫酸酯（R-OSO3H）；與N原子相連的產(chǎn)物為磺胺化合物（R-NHSO3H）。2021/7/20(二)芳環(huán)上的磺化反應(yīng)苯環(huán)上的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)：一、磺化反應(yīng)的概念返回本節(jié)2021/7/20二、常用磺化劑（一）硫酸和發(fā)煙硫酸1.規(guī)格與組成(1)硫酸：是一種無(wú)色油狀液體，凝固點(diǎn)為10.01℃，沸點(diǎn)為337.85℃(98

4、.3﹪H2SO4)。（2）工業(yè)硫酸：通常有兩種規(guī)格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。（3）發(fā)煙硫酸：是三氧化硫溶于濃硫酸的產(chǎn)物（H2SO4·xSO3）。（4）工業(yè)發(fā)煙硫酸：通常也制成兩種規(guī)格，即含游離SO3為20％～25％和60％～65％。2021/7/202.硫酸作磺化劑的特點(diǎn)(1)副反應(yīng)少，反應(yīng)速度較慢，適用于較活潑的芳香化合物的磺化。(2)為可逆反應(yīng)磺化1mol產(chǎn)品將同時(shí)產(chǎn)生1mol水要保持較高的磺化率，就需要加入過(guò)量的硫酸（一般3～4mol）。應(yīng)用實(shí)例-維生素E醋酸酯中間體的制備：二、常用磺化劑2021/7/203.發(fā)煙硫酸作磺化

5、劑的特點(diǎn)(1)反應(yīng)速度快且穩(wěn)定，溫度較低，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、易操作等優(yōu)點(diǎn)；適用于反應(yīng)活性較低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制備。(2)缺點(diǎn)是其對(duì)有機(jī)物作用劇烈，常伴有氧化、成砜的副產(chǎn)品，磺化時(shí)，仍有水產(chǎn)生。應(yīng)用實(shí)例-利尿藥依他尼酸中間體的制備：二、常用磺化劑2021/7/204.共沸去水磺化法-“氣相磺化”(1)原理：將過(guò)量的苯蒸汽在120℃～180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理使未反應(yīng)的苯蒸汽帶出生成的水，保證硫酸的濃度不致下降太多，這樣硫酸的利用率可達(dá)91％。(2)特點(diǎn)：從磺化鍋中逸出的苯蒸汽和水蒸汽經(jīng)冷凝后分層可回收苯，回收的苯經(jīng)干燥又可循環(huán)使用

6、。只適用于沸點(diǎn)較低易揮發(fā)的芳烴，例如苯和甲苯的磺化。(3)應(yīng)用實(shí)例：工業(yè)上用甲苯和硫酸制備對(duì)甲苯磺酸①反應(yīng)原理：二、常用磺化劑2021/7/20②生產(chǎn)流程方框圖：二、常用磺化劑2021/7/20③制備工藝流程圖：二、常用磺化劑2021/7/20（二）三氧化硫1.反應(yīng)的通式為2.三氧化硫作磺化劑的特點(diǎn)磺化時(shí)不生成水，SO3用量可接近理論量，反應(yīng)活性高、速度快且完全，不需要外加熱量；不足之處是反應(yīng)熱很大。3.應(yīng)用特點(diǎn)不僅可用于芳香族化合物的磺化，而且可用于脂肪醇和烯烴，并可直接用于苯環(huán)上烷基的磺化和N-磺化反應(yīng)。二、常用磺化劑2021/7/20（1）實(shí)例一抗生素磺

7、芐西林鈉中間體的合成：（2）實(shí)例二單環(huán)β-內(nèi)酰胺類抗生素卡蘆莫南中間體的合成：二、常用磺化劑2021/7/204.用三氧化硫磺化的幾種方式（1）氣體三氧化硫法磺化：①特點(diǎn)：反應(yīng)屬于快速氣液相反應(yīng)，決定反應(yīng)速度的快慢主要取決于三氧化硫在氣相中的擴(kuò)散速度。②應(yīng)用實(shí)例：用十二烷基苯制備十二烷基苯磺酸鈉（2）液體三氧化硫法磺化：①特點(diǎn)：主要用于不活潑液態(tài)芳烴的磺化，生成的磺酸在反應(yīng)溫度下必須是液態(tài)的，而且粘度不大。二、常用磺化劑2021/7/20②應(yīng)用實(shí)例：硝基苯制備間-硝基苯磺酸（3）三氧化硫溶劑法磺化：①常用的溶劑：無(wú)機(jī)溶劑有硫酸和二氧化硫。有機(jī)溶劑有二氯甲烷、1

8、,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙