《磺化及硫酸化反應(yīng)》PPT課件

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1、第四章磺化和硫酸化磺化反應(yīng)在有機(jī)化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl反應(yīng)都叫磺化反應(yīng)。7/17/20212硫酸化反應(yīng)在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子上引入-SO3H的反應(yīng)叫硫酸化反應(yīng)，產(chǎn)物是硫酸酯。（請(qǐng)注意與磺化反應(yīng)差別，分子中氧原子直接連在碳原子上）7/17/20213引入磺酸基的目的使分子具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維有親合力將磺酸基轉(zhuǎn)變成其它基團(tuán)，例羥基、氨基、氰基、鹵素等利用其可水解性的特點(diǎn)，先引入磺酸基再進(jìn)行其它反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再將其除去7/17/20214工業(yè)上應(yīng)用表面活性劑的生產(chǎn)7/17/20215工業(yè)上應(yīng)用7/17/202164.1

2、芳環(huán)上的取代磺化在苯環(huán)上引入磺酸基的反應(yīng)，用以制造許多精細(xì)有機(jī)化學(xué)品。例：7/17/20217過量硫酸磺化法磺化劑濃硫酸（濃度為92.5%,98%)發(fā)煙硫酸(含游離三氧化硫20%和65%)硫酸的濃度不同,內(nèi)含的質(zhì)點(diǎn)可能不一樣,所以一般認(rèn)為在不同的硫酸濃度中,反應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)有差別,其中有:SO3,3SO3.H2SO4,SO3.H2O等.7/17/20218磺化反應(yīng)歷程這是典型的親電取代反應(yīng)歷程.7/17/20219磺化動(dòng)力學(xué)芳環(huán)上有供電子基(甲基,羥基,烷氧基等)有利于磺化反應(yīng),有吸電子取代基(硝基,羧基,羰基等)不利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行.(親電取代反應(yīng)歷程所決定)p115表4

3、-1由于磺酸基是一個(gè)強(qiáng)的吸電子取代基,所以引入一個(gè)磺酸基后,使苯環(huán)的磺化反應(yīng)活性大大降低,所以可以通過控制反應(yīng)條件使反應(yīng)有選擇地停留在一磺化產(chǎn)物或二磺化產(chǎn)物.7/17/202110磺化動(dòng)力學(xué)磺化劑濃度越高,反應(yīng)速度越快.例:對(duì)硝基甲苯用2.4%發(fā)煙硫酸磺化的反應(yīng)速度比用100%硫酸進(jìn)行磺化要快100倍.必須注意,文獻(xiàn)及教材上許多例子都是在理想狀態(tài)或設(shè)計(jì)狀態(tài)下進(jìn)行的,特別是濃度和溫度的控制方面,與工業(yè)上的磺化條件是有差別的,只具有參考價(jià)值和研究?jī)r(jià)值.攪拌強(qiáng)度對(duì)磺化反應(yīng)的速度甚至產(chǎn)物得率有重要影響.7/17/202111磺化反應(yīng)熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解磺化反應(yīng)是可逆的.例萘在

4、不同溫度產(chǎn)物不同(表4-2),而且磺化產(chǎn)物可以發(fā)生異構(gòu)和水解.7/17/202112磺化反應(yīng)熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解萘磺化反應(yīng)的能量變化圖:7/17/202113磺化反應(yīng)熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解一般來說,低溫,反應(yīng)時(shí)間短有利于動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物,高溫及長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)是熱力學(xué)控制產(chǎn)物.甲苯磺化時(shí)異構(gòu)體的分布也有相似的規(guī)律,與硫酸濃度,用量,反應(yīng)溫度和時(shí)間均有關(guān).(p117表4-3,表4-4)必須注意有機(jī)化學(xué)中學(xué)習(xí)的基本規(guī)律的適用性.對(duì)于激烈條件來說,這種規(guī)律的適用性必須進(jìn)行考察.7/17/202114磺化反應(yīng)熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解間二甲苯在150oC用濃硫酸磺化時(shí),主要產(chǎn)物是3,5-二甲

5、基苯磺酸(注意與有機(jī)化學(xué)知識(shí)不符).7/17/202115磺化反應(yīng)熱力學(xué)-異構(gòu)化和水解芳磺酸的水解,這是基于可逆反應(yīng),反應(yīng)歷程如下:反應(yīng)一般在30-70%硫酸中進(jìn)行,濃度再增加,可能會(huì)有磺化反應(yīng)發(fā)生.芳環(huán)上有供電子基,水解容易進(jìn)行,吸電子基,水解反應(yīng)難進(jìn)行.7/17/202116芳磺酸水解反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例間,鄰,對(duì)二甲苯的分離(利用間二甲苯的反應(yīng)活性好及磺化反應(yīng)的可逆性)7/17/202117芳磺酸水解反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例鄰氯甲苯的合成(用于定位)7/17/202118磺化反應(yīng)的主要影響因素硫酸的濃度和用量的影響由于反應(yīng)中不斷有水生成,所以隨著反應(yīng)進(jìn)行,硫酸的濃度越來越低,反

6、應(yīng)速度越來越慢,當(dāng)濃度低到一定值時(shí),反應(yīng)達(dá)到平衡,磺化反應(yīng)不能向正方向進(jìn)行.這時(shí)的濃度折算成SO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫:“π”值.不同的反應(yīng)物,其“π”值不一樣.(p120表4-5)7/17/202119磺化反應(yīng)的主要影響因素提高反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時(shí)間,但反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)往往會(huì)增加,在有的反應(yīng)中,會(huì)有爆炸的危險(xiǎn).可以加入輔助劑提高反應(yīng)的選擇性甚至改變反應(yīng)的基團(tuán)的定位.例:加入無水硫酸鈉可以抑制氧化的副反應(yīng),汞鹽可以改變蒽醌磺化反應(yīng)中磺基的位置等,這些所加輔助劑參預(yù)了反應(yīng)的過程,所以會(huì)改變產(chǎn)物的比例甚至結(jié)構(gòu)(p123).必須注意,對(duì)于具體的磺化過程,各種工藝條件(用量,濃

7、度,反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)溫度,攪拌速度等)都是通過大量最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)而綜合確定的.所以做工藝實(shí)驗(yàn)和研究要做大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).7/17/202120磺化反應(yīng)重要實(shí)例CLT酸(有機(jī)顏料中間體,用量很大)其它例子見教材.(p125-127)7/17/202121磺化產(chǎn)物的分離稀釋析出法將反應(yīng)物中加水,使硫酸的濃度降低,使產(chǎn)物在低濃度時(shí)析出.(2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸在60%硫酸中能夠析出)稀釋鹽析出法為了降低苯磺酸的溶解度,可以加入鹽(氯化鈉,硫酸鈉,氯化鉀等),利用鹽析效應(yīng),使苯磺酸產(chǎn)品從母液中析出,甚至可以利用不同異構(gòu)體的不同溶解效應(yīng),進(jìn)行異構(gòu)體的分離