順酐法生產(chǎn)1_4_丁二醇工藝的改造.pdf

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1、第22卷第3期勝利油田職工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.22No.32008年6月JOURNALOFSHENGLIOILFIELDSTAFFUNIVERSITYJun.2008順酐法生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝的改造陳榮欣(勝利石油管理局石油化工總廠(chǎng),山東東營(yíng)257508)摘要:針對(duì)順酐法生產(chǎn)1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝中酯化產(chǎn)物在加氫反應(yīng)器中的聚合問(wèn)題,從工藝及催化劑管理上采取了多項(xiàng)技術(shù)改造,提高了酯化物料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品最終采收率。關(guān)鍵詞:1,4-丁二醇;加氫;催化劑;聚合物中圖分類(lèi)號(hào):TQ223.16+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-8083(2008)03-0079-02

2、一、概述1,4-丁二醇是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料，常溫為無(wú)色油狀液體，可燃，有吸濕性，能與水混溶[1]；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車(chē)和日用化工等領(lǐng)域。由BDO可以生產(chǎn)四氫呋喃（THF）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）和聚氨酯樹(shù)脂（PUResin）、涂料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業(yè)的增亮劑等。目前主要1,4-丁二醇的生產(chǎn)工藝有：Reppe法，順酐法，烯丙醇法和丁二烯法。1，4-丁二醇裝置始建于1998年，1999年12月建成投產(chǎn)。該裝置由美國(guó)UCC公司和英國(guó)DavyMckee公司

3、開(kāi)發(fā)的用順酐酯化低壓氣相加氫法生產(chǎn)1,4-丁二醇、聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃工藝是目前丁二醇生產(chǎn)最先進(jìn)的技術(shù)，該專(zhuān)利技術(shù)只通過(guò)了中型圖1加氫工段流程圖試驗(yàn)，工業(yè)化裝置中該裝置為世界首套。順酐法生產(chǎn)1,4-丁二2.聚合的機(jī)理醇與其它工藝相比有諸多優(yōu)點(diǎn)：如投資低，生產(chǎn)成本低、三廢該裝置自1999年12月開(kāi)工以來(lái)，加氫汽化發(fā)生器底部由量少、可聯(lián)產(chǎn)THF和GBL等。于聚合物聚集，底部循環(huán)建立困難，為不使聚合物向上蔓延二、裝置運(yùn)行出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)入反應(yīng)器，損壞加氫催化劑的壽命，不得不定期停產(chǎn)檢修。1.加氫單元的主要流程日本東燃化學(xué)公司的同類(lèi)裝置依靠自汽化器底部大量排放酯化溶液的加氫在

4、6.0～7.0MPa、160～170℃條件下，馬來(lái)重組分來(lái)保證生產(chǎn)，收率方面受影響較大，損失約為4%，韓國(guó)酸二甲酯DMM物料由進(jìn)料泵送入加氫汽化器上部，被循環(huán)信合煉廠(chǎng)的丁二醇裝置也在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生了聚合物進(jìn)入至汽化器底部的熱氫氣汽化進(jìn)入反應(yīng)器。在汽化器的中段裝反應(yīng)器頂部而造成非計(jì)劃停工檢修的情況。這說(shuō)明該技術(shù)仍入部分散裝填料（如鮑耳環(huán)）以增加汽液相接觸面積，所有不夠成熟，對(duì)于加氫進(jìn)料產(chǎn)生聚合的問(wèn)題一直沒(méi)有很好的解未汽化的液體收集在汽化器底部，循環(huán)回進(jìn)料緩沖罐或定期決。從設(shè)計(jì)到應(yīng)用上都存在著一定的缺陷。排放至系統(tǒng)外。進(jìn)入反應(yīng)器的物料在加氫催化劑的作用下分在該

5、工藝中，來(lái)自精制系統(tǒng)進(jìn)入加氫工段的回?zé)捨锪鞑桨l(fā)生反應(yīng)，首先馬來(lái)酸二甲酯加氫生成琥珀酸二甲酯中，有幾種含量較高的成分，其中γ-丁內(nèi)酯（GBL）含量占（DMS），然后DMS繼續(xù)加氫生成γ-丁內(nèi)酯（GBL）與甲醇，48-60%，丁二醇(BDO)占7~10%，還有其他的一些較重的組最后GBL加氫生成1,4-丁二醇，部分丁二醇脫氫生成副產(chǎn)品分。在一定的條件下，這兩種物質(zhì)可以與來(lái)自前面工段中酯四氫呋喃。化反應(yīng)塔的MMM及DMM發(fā)生聚合反應(yīng),在汽化器的填料上形成較小的顆粒狀聚合物，若不及時(shí)將其除去，在高溫下易由于進(jìn)入加氫反應(yīng)器的物料中會(huì)含有少量酸性物質(zhì)馬引發(fā)連鎖反應(yīng)而形

6、成較長(zhǎng)鏈的化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若溫來(lái)酸單甲酯MMM，因此在加氫反應(yīng)器催化劑床層上部會(huì)裝度達(dá)到80℃，就有可能發(fā)生聚合反應(yīng)，而在氣化器底部，溫度填部分耐酸性的催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入高壓分高達(dá)170℃，這就是說(shuō)，發(fā)生聚合反應(yīng)的可能性隨時(shí)都存在。離器，氫氣和少量部分未冷凝汽相送至循環(huán)氫壓縮機(jī)，液相BDO與DMM和MMM都可形成聚合物，而MMM的含量產(chǎn)物減壓后進(jìn)入低壓分離器，部分可溶氣體解析出來(lái)并被排越高，酸度越大，其形成的速度越快。GBL與MMM可以形成放，然后靠罐內(nèi)壓力將粗產(chǎn)品送至粗產(chǎn)品塔。反應(yīng)消耗的氫較重的組分，但形不成較長(zhǎng)的鏈。形成的聚合物進(jìn)入

7、反應(yīng)器氣由補(bǔ)充氫壓縮機(jī)提供。作者簡(jiǎn)介:陳榮欣(1971-),女,河北望都人,勝利石油管理局石油化工總廠(chǎng)工程師。79頂部，由于分子量大，難以汽化，細(xì)小的液滴凝結(jié)在催化劑表酯精餾系統(tǒng)使酯化物料中的DMM與MMM進(jìn)一步分離，大幅面，堵塞加氫催化劑的細(xì)孔，使催化劑比表面大大減小，催化度降低加氫進(jìn)料中MMM的含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，改造后反應(yīng)活性迅速降低[2]，并且，已生成的聚合物引發(fā)更多的聚合反塔底酸度由原來(lái)的0.5%減小到0.2%,而分離出的MMM返回應(yīng)，過(guò)多的聚合物聚集在催化劑表面，不僅影響了物料分布，酯化工段再次發(fā)生酯化反應(yīng)生成DMM，不僅提高了DMM的而且造成

8、催化劑結(jié)焦而不得不停工檢修。轉(zhuǎn)化率，也減少了加氫進(jìn)料中的MMM含量