陽離子聚合 單體.ppt

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1、陽離子聚合成員：曹勝文朱景濤周磊王成曾惜李小強陽離子聚合的烯類單體陽離子聚合的引發(fā)體系和引發(fā)反應(yīng)陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合動力學(xué)影響陽離子聚合速率常數(shù)的因素陽離子聚合的最新進(jìn)展引言離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為離子。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合和陰離子聚合。多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。例如只有帶有1,1—二烷基、烷氧基等強推電子的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。但含有共軛體

2、系的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動性大，既可進(jìn)行陽離子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。陽離子聚合的研究工作和工業(yè)應(yīng)用都具有著悠久的歷史?？晒╆栯x子聚合的單體種類有限，主要是異丁烯；但引發(fā)劑種類卻很多，從質(zhì)子酸到路易斯酸。可供選用的溶劑不多，一般選用鹵代烴，如氯甲烷。主要聚合物商品有聚異丁烯，丁基橡膠。增長活性中心為帶正電荷的陽離子的連鎖聚合為陽離子聚合。陽離子聚合通式可表示如下：式中B－為反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子

3、對。概述在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加離解程度增加一、陽離子聚合的烯類單體具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合。推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻。碳陽離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，使碳陽離子的穩(wěn)定性增加。形成高聚物的條件：質(zhì)子對碳-碳雙鍵有較強的親和力。增長反應(yīng)比其他副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。如：（1）雙鍵上帶有強供電子取代基的α—烯烴；（2）含氧、氮雜原子的不飽和化合物或環(huán)狀化

4、合物(甲醛、四氫映喃、乙烯基醚、環(huán)戊二烯)等；（3）具有共軛效應(yīng)基團(tuán)的單體。具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基的烯烴α-烯烴(α-olefin)能用于陽離子聚合的單體有烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等，以烯類單體為重點。原則上，具有推電子取代基的烯類單體都可進(jìn)行陽離子聚合。但實際上能否進(jìn)行陽離子聚合取決于取代基推電子能力的強弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。CH2=CH2無側(cè)基，結(jié)構(gòu)對稱，偶極矩為0，雙鍵上的電子云密度低，非極性，且不易誘導(dǎo)極化，聚合反應(yīng)的活化能很高，對陽離子活性種親和力小，

5、難以進(jìn)行陽離子聚合。CH2=CHCH3、CH2=CHCH2CH3只有一個供電基團(tuán)，供電不強，對質(zhì)子或者陽離子親和力弱，V增長小。此外，接受質(zhì)子后生成的C+為二級陽離子，易重排生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子，不穩(wěn)定,只能得到低分子油狀物。CH2=C(CH3)2是α-烯烴中唯一能進(jìn)行陽離子聚合的單體。①兩個甲基供電,易被引發(fā)②生成的～CH2C+(CH3)2是三級C+，比較穩(wěn)定③～CH2～上的H受兩邊四個甲基的保護(hù)，不易被奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)，可生成分子量很高的線性聚合物。更高級的α-烯烴，由于空間位阻效應(yīng)較大，一般不能通

6、過陽離子聚合得到高分子量聚合物。異丁烯：唯一一個具有實際工業(yè)價值的能進(jìn)行陽離子聚合的α-烯烴單體。（2）烷基乙烯基醚(vinylethers)烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大。氧原子上的未共有電子對與雙鍵形成p-π共軛效應(yīng)，雙鍵電子云增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)對電子云偏移的影響程度更大。烷氧基的共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定，事實上，烷氧基乙烯基醚只能進(jìn)行陽離子聚合。但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進(jìn)行陽離子聚合的活性大大

7、降低。（3）共軛烯烴類單體(conjugatemonomers)苯乙烯，丁二烯等含有共軛體系的單體，由于其π電子云的流動性強，易誘導(dǎo)極化，它既可以充當(dāng)推電子取代基，又可以當(dāng)吸電子取代基。因此能進(jìn)行陽離子、陰離子或自由基聚合。但聚合活性較低，遠(yuǎn)不及異丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作為共聚單體應(yīng)用。例如：異丁烯+異戊二烯（少量）→丁基橡膠基本原則：由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自由基聚合的，盡可能不采用離子聚合。Thankyou！