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《高分子化學(xué)陽(yáng)離子聚合ppt課件.ppt》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線(xiàn)閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、Chapter5陽(yáng)離子聚合(Cationicpolymerization)1離子聚合反應(yīng)概述離子聚合反應(yīng):鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一種,其活性中心是離子或離子對(duì),自由基是游離的,但離子總是帶有反離子,增長(zhǎng)離子和反離子的關(guān)系可以是離子對(duì),也可以是正負(fù)離子完全分開(kāi)的離子.這取決于溫度、溶劑等。根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)：正（陽(yáng)）離子，負(fù)（陰）離子，另外還有絡(luò)合引發(fā)體系的配位聚合。2一般條件下，聚合速度：自由離子>松離子對(duì)>緊離子對(duì)但控制增長(zhǎng)鏈構(gòu)型能力次序?yàn)椋壕o離子對(duì)>松離子對(duì)>自由離子3陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通式：與自由基相比：聚合速率快
2、,需低溫聚合實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻,微量水,空氣,雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)影響大反應(yīng)介質(zhì)影響大引發(fā)體系多為非均相離子聚合的特點(diǎn)4一、陽(yáng)離子的單體烯類(lèi):1,1-取代烷基如CH2=C(CH3)2茚β-蒎烯N-乙烯基咔唑N-乙烯基吡咯烷酮含氧雜環(huán)：THF氧茚(香豆酮)羰基化合物：HCHO5二、陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系1.質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4,HClO4,Cl3CCOOH但酸的親核性不能太強(qiáng)（終止反應(yīng)）一般聚合溫度200-300oC-62.Lewis酸一般低溫，形成高產(chǎn)率、高分子量的聚合物.a.引發(fā)劑鹵化物：AlCl3,BF3,SnC
3、l4,SbCl5,ZnCl2,TiCl4,PCl5活性：BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4有機(jī)金屬衍生物：AlRCl2，AlR2Cl，AlR3活性：AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3相應(yīng)于酸的次序AlR2I>AlR2Br>AlR2Cl7b.共引發(fā)劑質(zhì)子給體：H2O,HX,ROH,RCOOH碳陽(yáng)離子給體：（CH3）3CX,RCOX,(RCO2)2Oc.引發(fā)體系BF3-H2O引發(fā)體系BF3+H2OH+(BF3OH)-(CH3)2C=CH2+H+(BF3OH)-(CH3)3C+(BF3OH)-原因
4、：89對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑和共引發(fā)劑有一最佳比。在這一條件下，R最大，分子量最大。活性低終止10有一些Lewis酸起引發(fā)劑和共引發(fā)劑的作用TiCl4+M→TiCl3M+Cl-2AlBr3AlBr2+(AlBr4)-AlBr2+(AlBr4)-+M→AlBr2M+(AlBr4)-113.碳正離子(CH3)3C+(AlCl4)-+фCH=CH2→(CH3)3CCH2CH+ф(AlCl4)-（CH3）3CCl+AlCl3(CH3)3C+(AlCl4)-（CH3）3CCl----AlCl3引發(fā)體系a.(C6H5)3CCl
5、+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6-要求活性單體：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑12b.(CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl→（CH3）3C++Al(C2H5)2Cl2-就地產(chǎn)生陽(yáng)離子，可引發(fā)陽(yáng)離子聚合。c.CH3C+=O?；?yáng)離子可就地產(chǎn)生或分別制備成固體鹽，緊接著加到單體溶液中。CH3COOClO3（乙酰高氯酸鹽）134、其它引發(fā)a.I2,Br2,Cl2在R3Al,R2AlCl存在I2+R2AlCl→I+R2AlClI-無(wú)Lewis酸存在，I2也可引發(fā)活性單體S,乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊14在
6、HI中加Lewis酸:HI+ZnX2(SnX2)或HI+I2活性聚合15b.光引發(fā)：ArN2+Z-,Ar2I+Z-,Ar3S+Z-(Z:BF4-,SbF6-,PF6-非親核性)SbF6->AsF6->PF6->BF4-HY:溶劑或有意加的物質(zhì)如醇16C.電荷轉(zhuǎn)移聚合物引發(fā)A:電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物171、鏈引發(fā)E=8.4–21KJ/mol2.鏈增長(zhǎng)特點(diǎn)：（1）增長(zhǎng)速率快（Ep低）（2）中心陽(yáng)離子可與反離子形成離子對(duì)，其緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響聚合速率和分子量。（3）單體按頭－尾結(jié)構(gòu)插入到離子對(duì)中。（
7、4）增長(zhǎng)過(guò)程中，可能有異構(gòu)化，故聚合需低溫。三、陽(yáng)離子聚合機(jī)理18-100oC100%rearrangement19雙峰分子量分布S(CH3COClO4,CF3COOH,CH3SO3H)a.準(zhǔn)陽(yáng)離子聚合或假陽(yáng)離子聚合通過(guò)共價(jià)增長(zhǎng)種來(lái)聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引發(fā)苯乙烯聚合-20oC~30oC,Kp=0.1-20L/mol.S-60oC~-80oCKp=104-105L/mol.S203.鏈轉(zhuǎn)移（動(dòng)力學(xué)鏈未終止）(1)向單體的鏈轉(zhuǎn)移（碳正離子β-質(zhì)子轉(zhuǎn)移到單體）-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3
8、)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+(CH3)3C+BF3OH-+H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2陽(yáng)離子：Cm=10-2-10-4自由基Cm=10-4-10-5低溫有利于控制鏈轉(zhuǎn)移（或從單體到增長(zhǎng)中心負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移）H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF
