高分子化學(xué)-陰離子聚合ppt課件.ppt

《高分子化學(xué)-陰離子聚合ppt課件.ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、第六章離子聚合陰（負(fù)）離子聚合陽（正）離子聚合離子共聚合幾點(diǎn)假設(shè)聚合速率對單體呈一級反應(yīng)引發(fā)劑全部瞬時轉(zhuǎn)變成活性中心（瞬時離解）活性中心的濃度[M－]始終保持不變（化學(xué)計(jì)量）活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]聚合速率可簡單地用增長速率來表示:Rp=kp[M–][M]式中kp?表觀速率常數(shù)[M－]?陰離子活性增長中心的總濃度6.2.6活性陰離子聚合動力學(xué)微分式積分式對數(shù)式假一級表觀增長反應(yīng)速率常數(shù)假一級增長反應(yīng)速率常數(shù)陰離子聚合速率總比自由基聚合快很多：104～107倍盡管：從kp值比較，兩者相近但是：因陰離子聚合無終止，活性中心濃度高[M－]1

2、0－3~10－2mol/L[M?]10－9~10－7mol/L[M－]>[M?]104~107倍聚合度在下列條件下：引發(fā)劑全部瞬時轉(zhuǎn)變成活性中心（瞬時離解）攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)解聚可忽略轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與活性中心數(shù)目之比。式中[C]?引發(fā)劑濃度n?每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合聚合物活性中心=活性端基濃度/n仍存在一定分散性，原因：

3、?傳質(zhì)：反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機(jī)會總是有些差別。?雜質(zhì)：不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈。St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.06~1.12，可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散。在極性溶劑中，可以是離子對自由離子緊密離子對疏松離子對活性次序：自由離子>疏松離子對>緊密離子對如:苯乙烯以萘鈉引發(fā)，在THF中，kp(?)＝80；kp(－)＝6.5×104l/mol·s在二氧六環(huán)中，kp(?)＝3.4l/mol·s溶劑和反離子性質(zhì)不同，增長活性種可以處于（極

4、化）共價鍵、離子對（緊對和松對）、自由離子等幾種不同狀態(tài)，并處于平衡。陰離子聚合速率常數(shù)受溶劑的極性（以介電常數(shù)表示）、溶劑化能力（以電子給予指數(shù)表示）及反離子性質(zhì)（以離子半徑表示）等綜合影響，情況較復(fù)雜。6.2.7陰離子聚合增長速率常數(shù)及其影響因素總聚合速率聯(lián)立求解：表觀增長速率常數(shù)活性中心平衡常數(shù)表觀增長速率常數(shù)自由離子、離子對、活性中心、引發(fā)劑Kp－[C]-1/2作圖：截距：k＋斜率：K-1/2k-平衡常數(shù)K：電導(dǎo)法求得，進(jìn)而求得k-。溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：介電常數(shù)（?）：表征溶劑極性的大小，介電常數(shù)越大，極性越強(qiáng)。溶劑極性越大，活性鏈離子與反

5、離子的離解程度越大，自由離子多。電子給予指數(shù)：表征溶劑化能力，反映了溶劑的給電子能力。溶劑的給電子能力越強(qiáng)，對反離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對也越分開。溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化。溶劑的極性越大（介電常數(shù)）：R-↑→RP↑。溶劑化能力越強(qiáng)（電子給予指數(shù)）：反離子易溶劑化→R-↑→RP↑。1）溶劑的影響溶劑對苯乙烯陰離子聚合kp的影響（萘鈉，25℃）溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)在非極性溶劑（溶劑化能力?。┑娜軇┲校烘溤鲩L速率常數(shù)隨反離子半徑的增加而增加，即：半徑大→易溶劑化→松對多→RP↑2）反離子的影響－離子半徑在極性溶劑（溶劑化能力大）的溶劑

6、中：鏈增長速率常數(shù)隨反離子半徑的減小而增加，即：半徑小→易溶劑化→松對多→RP↑苯乙烯陰離子聚合增長速率常數(shù)（25℃）陰離子聚合的活化能均為正值，一般在8－21kJ/mol之間，聚合速率隨溫度的升高而增加。符合Arrhenius方程。溫度對聚合度無影響陰離子聚合體系的復(fù)雜性：溶劑的極性、溶劑化能力、反離子性質(zhì)均有影響。陰離子聚合鏈轉(zhuǎn)移活化能大于鏈增長活化能，升高溫度會導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇。3）溫度的影響陰離子聚合的活化能略小于自由基聚合的活化能，因此溫度對陰離子聚合的影響稍小些。機(jī)理特征：快引發(fā)，慢增長，無終止，無轉(zhuǎn)移。只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)?；钚跃酆象w系

7、?；瘜W(xué)計(jì)量聚合，分子量的增長與單體轉(zhuǎn)化率的增加呈線性關(guān)系。溶劑和反離子對聚合反應(yīng)過程影響較大。易于向氧氣、二氧化碳和水等質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移。瞬時離解引發(fā)，相對分子量高，分子量分布窄。通常采用溶液、本體聚合方法。與自由基聚合相比，聚合溫度較低。陰離子聚合的總體特征丁基鋰在非極性溶劑中引發(fā)苯乙烯聚合，在芳烴中：引發(fā)速率與丁基鋰濃度呈1/6級，締合度為6；增長速率與活性中心濃度呈1/2級，締合度為2；Rp?[PSLi]1/26.2.8丁基鋰的締合和解締合在脂肪烴中：丁基鋰更難解締，引發(fā)速率與丁基鋰濃度呈1/4和1/2級，丁基鋰多以4或2締合體存在。在非極性溶劑中，活性

8、種主要以締合形式存在單量體活性>>締合體活性什么場合