(陰離子聚合課件.ppt

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1、陰離子聚合(AnionicPolymerization)概述概述單體陰離子聚合過程陰離子聚合引發(fā)體系單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配陰離子鏈增長反應(yīng)陰離子聚合-鏈終止反應(yīng)影響陰離子聚合反應(yīng)的因素主要內(nèi)容一、概述在鏈式聚合反應(yīng)中，活性中心為陰離子的聚合反應(yīng)如R-,RO-等。與陽離子聚合相比：.聚合溫度:可以較高（高于室溫）：不如陽離子聚合對溫度敏感；.溶劑：多為烷烴，芳烴或醚類；鹵代烷，酯，酮等不常用，主要是容易與碳陰離子反應(yīng)。.機理:難轉(zhuǎn)移，無終止。通式增長物種：離子對和自由離子二、單體烯類：羰基化合物：HCHO含雜原子的環(huán)

2、狀有機物：氧雜環(huán)（環(huán)氧乙烷及其衍生物）含氮雜環(huán)（己內(nèi)酰胺）環(huán)硫三、陰離子聚合過程屬鏈式聚合反應(yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個步驟；（若為活性聚合，只包括前二個步驟）由于陰離子聚合中活性種的濃度高達10－2－10－3mol/L,所以聚合反應(yīng)非?？?，可在幾分鐘內(nèi)完成。四、陰離子聚合引發(fā)體系－單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑芳烴－堿金屬復(fù)合物：萘－鈉引發(fā)體系（THF）；均相體系，提高了堿金屬的利用率。A.以萘鈉為引發(fā)劑，THF為溶劑，使S聚合B.堿金屬液氨溶液引發(fā)單體K+NH3→KNH2+H2KNH2?K++NH2-C.堿金屬直接引發(fā)非均相

3、反應(yīng)，引發(fā)利用率不高陰離子聚合引發(fā)體系－陰離子引發(fā)堿：NaNH2,RO-,OH-,缺點：需要增加電荷分離如果體系中有H2O,醇叔胺：R3P,R3N直接與雙鍵加成生成負碳離子；或與共引發(fā)劑作用放出一個陰離子OH-.這類引發(fā)劑只能引發(fā)活性較大的單體進行陰離子聚合。RLi（n-C4H9Li）,格式試劑（ΦMgBr）等與雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)。烷基鋰最常用，因為它在烴類溶劑中溶解度好。n-C4H9Li：將Li分散在己烷或庚烷中與正丁基氯反應(yīng)得到。在極性溶劑中以單分子形式存在，活性高，聚合速度快；非極性溶劑，締合狀態(tài)。不同烷基金屬化

4、合物的引發(fā)活性：RNa>RLi>RMgX陰離子聚合引發(fā)體系－烷基金屬化合物五、單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配－單體的活性烯類單體：吸電子強的取代基使單體的活性增加，更易于親核試劑的進攻，從而生成穩(wěn)定性較高的陰離子。單體的活性：-NO2>-CN>-COOR>-C6H5≈－CH2=CH2定量表示為e值：代表雙鍵單體的極化度參數(shù)，e值越大，雙鍵越易極化，也易于受親核試劑進攻。e值大小順序與單體進行陰離子聚合相對難易程度相一致。丙烯腈：＋0.9~＋1.6苯乙烯:-0.8甲基丙烯腈:＋0.9~＋1.3α-甲基苯乙烯:-1.2~-0.

5、8丁二烯:-0.8ee單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配－引發(fā)劑的活性引發(fā)劑的活性：相對堿性強度如乙基鋰引發(fā)苯乙烯聚合，能否引發(fā)取決于乙基陰離子和苯乙烯陰離子的相對堿性。pKa值表示單體堿性相對大小,pKa值是指單體被引發(fā)后形成的陰離子與質(zhì)子結(jié)合的化合物的pKa值，pKa值越大，堿性越高；pKa值越小，酸性越高。pKa值大的烷基金屬化合物能引發(fā)pKa值小的單體，反之不可?；衔颬Ka值乙烷苯苯乙烯，二烯烴氨丙烯酸酯丙烯腈炔烴甲醇環(huán)氧化合物硝基烯烴484140~4236242525161511單體活性越低，則其陰離子活性越高。六

6、、陰離子鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體消耗完后仍可以保持活性。七、陰離子聚合-鏈終止一定條件下無終止聚合反應(yīng)：陰離子無法偶合；活性鏈上脫H-困難；活性鏈中反離子為金屬陽離子，無法奪取H+050100100200轉(zhuǎn)化率（%）MMA陰離子反應(yīng)中聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系用C4H9Li引發(fā)加第二批單體后活的陰離子聚合反應(yīng)無終止特征：（1）很多增長碳陰離子都有顏色（2）達到100%轉(zhuǎn)化后，在向聚合物體系中加入單體，聚合反應(yīng)可再度發(fā)生，再度加入單體也能定量地進行。任何一點濕氣都使反應(yīng)終止空氣中O2,CO2也可與碳陰離子加成

7、c.緩慢的自發(fā)終止（氫負離子消除）此法終止需幾天乃至幾周可引發(fā)b.雜質(zhì)和外加轉(zhuǎn)移劑引起的終止d.極性單體的終止反應(yīng)極性單體：MMA,AN,甲基乙烯基酮在MMA觀察到三種不同親核取代反應(yīng)用HC(CH3)2Li(親核性小)代替C4H9Li低溫（-50oC--70oC）用極性大的醚有利于正常增長陰離子聚合應(yīng)選用非質(zhì)子性溶劑，烷烴，芳香烴（苯），醚類（四氫呋喃）等。鹵代烷，酯，酮等不常用，易與碳陰離子反應(yīng)。溶劑的極性用介電常數(shù)表示，數(shù)值越大，極性也越大，陰離子聚合反應(yīng)的速率常數(shù)也越大。溶劑的溶劑化能力也影響聚合反應(yīng)速度，溶劑化能

8、力大，有利于形成松散離子對或自由離子，反應(yīng)速度快。八.影響陰離子聚合反應(yīng)的因素－溶劑苯乙烯陰離子聚合時，溶劑的介電常數(shù)的影響溶劑介電常數(shù)（ε）Kp(lmol-2S-1)苯2.22二氧六環(huán)2.25THF7.65501,2-二甲氧基乙烷5.53800苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)中反離子的影響反離子在THF中聚合在二氧六環(huán)中聚合L