chap02 烷烴和環(huán)烷烴(2).ppt

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1、第二章烷烴和環(huán)烷烴（2）主要內(nèi)容烷烴的氯代和溴代反應(yīng)，烷烴鹵代的自由基機理自由基鏈反應(yīng)的步驟（鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止）反應(yīng)的勢能變化，反應(yīng)的過渡態(tài)鹵代反應(yīng)的選擇性，自由基的穩(wěn)定性Hammond有關(guān)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)假說化合物性質(zhì)的兩個方面物理性質(zhì)物態(tài)：氣體？液體？固體？沸點（b.p.）熔點（m.p.）密度（比重）溶解度：水中溶解度？有機溶劑中？折光率化學(xué)性質(zhì)：有機化學(xué)反應(yīng)（本課程的重點）CH電負(fù)性2.52.2烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)

2、（烷烴的重要反應(yīng)）sp3雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H酸性小不易被置換甲烷的鹵代反應(yīng)（氯代和溴代反應(yīng)）甲烷的氯代反應(yīng)反應(yīng)特點:(1)反應(yīng)需光照或加熱。(2)光照時吸收一個光子可產(chǎn)生幾千個氯甲烷（反應(yīng)有引發(fā)過程）。(3)有O2存在時反應(yīng)延遲，過后正常。延遲時間與O2量有關(guān)。甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反應(yīng)）F2：反應(yīng)過分劇烈、較難控制Cl2：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)）I2：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進行主要討論的內(nèi)容甲烷的鹵代反應(yīng)機理（反應(yīng)機制，反應(yīng)歷程）（Reaction

3、Machanism）什么是反應(yīng)機理：反應(yīng)機理是對反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問題：反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？反應(yīng)是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？研究反應(yīng)機理的意義：了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。甲烷的鹵代機理——自由基取代機理機理需要解釋的幾個主要問題：光或加熱的作用反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時，吸收一個光子可產(chǎn)生幾千個CH3X？）有O2時反應(yīng)的延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁

4、氯自由基甲基自由基重復(fù)接上頁接上頁自由基完全消失，反應(yīng)終止甲烷的氯代反應(yīng)機理的表達自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體甲烷的溴代反應(yīng)機理甲烷鹵代機理的循環(huán)表達式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體機理應(yīng)解釋的實驗現(xiàn)象O2存在時有延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代產(chǎn)物的生成光或加熱的作用鏈現(xiàn)象甲基自由基的結(jié)構(gòu)O2存在時反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2：自由基抑制劑機理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟甲烷氯代的勢能變化圖過渡態(tài):勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activation

5、energy）；DH:反應(yīng)熱過渡態(tài)(TransitionState)理論（第一章，p32）在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達到一勢能最高點（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。例：機理步驟(2)過渡態(tài)勢能增加勢能降低過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測的）勢能最高處的原子排列，壽命=0，無法測得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比勢能最高氯代和溴代反應(yīng)速率的差別——決速步驟速率的差別氯代溴代其它烷烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代）反應(yīng)通式機理通式烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性

6、問題反應(yīng)對不同類型氫的反應(yīng)選擇性如何?（不同類型氫的相對反應(yīng)活性如何？）不同鹵素的反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應(yīng)活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl和Br：哪個鹵素的選擇性好？如:氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反應(yīng)的選

7、擇性問題：如何解釋上述反應(yīng)的選擇性？總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:溴代>氯代合成上的應(yīng)用價值：溴代>氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4(溫度升高，選擇性變差)鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性自由基的穩(wěn)定性與不同類型H的反應(yīng)活性考慮反應(yīng)的決速步驟自由基生成的相對速度決定反應(yīng)的選擇性自由基穩(wěn)定性：自由基的相對穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性

8、鍵離解能（DH）Hammond假說與溴代和氯代反應(yīng)選擇性差異Hammond關(guān)于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的假說（第一章，p33）在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。氯代反應(yīng)選擇性的解釋