溶出伏安法與電位溶出法.ppt

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1、溶出伏安法和電位溶出法陳文軍經(jīng)典極譜法又稱為直流極譜法，捷克學(xué)者Heyrovsky于1920年首次提出，并于1925年創(chuàng)造了第一臺(tái)手工式極譜儀。1934年Ikovic提出擴(kuò)散電流理論，推導(dǎo)出擴(kuò)散電流方程式。1935年Heyrovsky提出半波電位，推導(dǎo)出極譜波方程。1959年Heyrovsky獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。凡使用滴汞電極或者使用其表面周期性更新的液體電極的分析方法稱為極譜法。凡使用固體電極或使用其表面靜止的電極的方法稱為伏安法?！?976年IUPAC倡議極譜分析裝置主要分電壓裝置、電流計(jì)和

2、電解池三部分。極譜分析裝置電壓裝置：借電位器可連續(xù)改變加在電解池兩極上的外加電壓。伏特計(jì)V可以指示所加的電壓值。檢流計(jì)G用來(lái)測(cè)量流經(jīng)電解池的電流。電解池：一支是表面固定不變的大面積甘汞電極作參比電極一支是表面不斷變化、面積很小的滴汞電極作工作電極。極譜分析原理電解液中CdCl2濃度為5mmol/L，同時(shí)電解液中還含有大量的支持電解質(zhì)KCl(0.1mol/L)和動(dòng)物膠(0.005%)，并在電解前通N2除去溶液中的溶解氧。以滴汞電極為陰極，飽和甘汞電極為陽(yáng)極，在電解液保持靜止的條件下進(jìn)行電解?？刂乒?/p>

3、滴流速為每10秒2～3滴，逐漸由0V增加加在兩個(gè)電極上的電壓，每改變一次電壓，記錄一次電流值，將所測(cè)得的電流（i）和電壓（E）值繪制成i－E曲線，稱為極譜圖或極譜波。極譜分析原理極譜分析原理殘余電流：當(dāng)外加電壓小于Cd2+的析出電位時(shí)，電極表面還沒(méi)有Cd2+還原，電極表面Cd2+的濃度等于主體溶液中Cd2+濃度，這時(shí)應(yīng)該沒(méi)有電流。但實(shí)際上，仍有微小的電流通過(guò)電解池，這種電流稱為殘余電流。如圖中的ab段。它包括電解質(zhì)溶液中微量的雜質(zhì)和未除凈的微量氧在滴汞電極上還原產(chǎn)生的電解電流。滴汞電極充放電引起

4、的充電電流。極譜分析原理電流上升部分：圖中bd段。當(dāng)外加電壓增大到Cd2+的析出電位時(shí)，陰極反應(yīng)：Cd2++2eCdCd+HgCd(Hg)陽(yáng)極反應(yīng)：2Hg+2e+2Hg2Cl2極譜分析原理V=ESCE–Ede+irV=–Ede（VS.SCE）由于在靜止條件下進(jìn)行電解，待測(cè)離子濃度很小，電極反應(yīng)使得電極表面Cd2+濃度迅速下降，其值小于主體溶液中Cd2+濃度，產(chǎn)生濃差極化，在滴汞電極周圍形成一個(gè)很薄的擴(kuò)散層。在擴(kuò)散層內(nèi)，電極表面上的Cd2+濃度取決于滴汞電極電位；在擴(kuò)散層外，溶液中Cd2+濃度和溶

5、液本體Cd2+濃度相等；在擴(kuò)散層中，從內(nèi)到外Cd2+濃度由小到大。極譜分析原理電解電流的大小完全決定于電極表面Cd2+的擴(kuò)散速度，即在單位時(shí)間內(nèi)有多少離子擴(kuò)散到電極表面就有多少離子起反應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)大小的電流，這種電流稱為擴(kuò)散電流。極譜分析原理是擴(kuò)散層的厚度。對(duì)于滴汞電極來(lái)說(shuō)，每一滴汞在壽命期間的平均擴(kuò)散層厚度（）是一致的，因此在汞滴壽命期間的平均擴(kuò)散電流為：i＝Ｋ（Ｃ－Ｃ０）極譜分析原理極限電流：當(dāng)外加電壓增大到一定值后，Cd2+在電極上還原迅速，Ｃ０趨近于０，擴(kuò)散電流達(dá)到最大值，不再隨外加

6、電壓增加而增加，曲線趨于平坦，這時(shí)的電流稱為極限電流（圖中de段）。極限電流與殘余電流之差稱為極限擴(kuò)散電流，簡(jiǎn)稱擴(kuò)散電流（id），也稱極譜波高。電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)，滴汞電極的電位稱為半波電位（E1/2）。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，不同物質(zhì)具有不同的半波電位，E1/2是離子的特征常數(shù)，與離子濃度無(wú)關(guān)，是極譜定性分析的依據(jù)。極譜分析原理id=KC其中Ｋ＝607nD1/2m2/3t1/6，稱為尤考維奇常數(shù)id=607nD1/2m2/3t1/6C稱為擴(kuò)散電流方程式，又稱尤考維奇方程式。id為平均極限擴(kuò)散電流

7、（uA），代表每滴汞從形成到滴落過(guò)程中的平均電流；n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測(cè)物在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）；m為汞在毛細(xì)管中的流速（mg/s）；t為汞滴滴下所需時(shí)間（s）；C為待測(cè)物濃度（mmol/L）。極譜分析原理影響id的主要因素：待測(cè)物質(zhì)濃度：在其它條件一定時(shí)，id與C成正比，此為極譜定量分析的依據(jù)。同樣，此關(guān)系式是在一定濃度范圍內(nèi)成立。（一般C為10-5～10-2mol/L）。毛細(xì)管特性：m2/3t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)溫度：式中除n外，其它各項(xiàng)均受溫度的影響，其中D受溫度影響

8、最大。溶液組分：極譜測(cè)定中必須選用一定的底液。底液中含有相關(guān)試劑，組分不同，底液的粘度也不同，若粘度大，則使D變小，id減小。溶出伏安法溶出伏安法是一種將富集和測(cè)定結(jié)合在一起的電化學(xué)分析方法。操作主要分電富集和電溶出兩步。溶出伏安法按照溶出時(shí)工作電極發(fā)生的是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，分為陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）和陰極溶出伏安法（CSV）兩種。陽(yáng)極溶出伏安法陽(yáng)極溶出伏安法是被測(cè)物質(zhì)先在工作電極上預(yù)電解還原沉積在電極表面，然后電壓從負(fù)電位逆向掃描到較正電位，使富集在電極上的物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)溶出，主要測(cè)定