自由基活性氧氧自由基的概念ppt課件.ppt

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1、自由基、活性氧、氧自由基的概念1一、基與自由基的定義“基”(radical)這個(gè)名詞在化學(xué)中常用來表示不同的原子團(tuán)，如碳酸基(CO32-)、硝酸基(NO3-)、甲基(CH3-)等。而“自由基”(freeradical)是指能獨(dú)立存在的，含有一個(gè)或一個(gè)以上不配對(duì)電子的任何原子或原子團(tuán)。2一、基與自由基的定義一個(gè)或一個(gè)以上不配對(duì)電子的存在使自由基能受到磁場(chǎng)的吸引(即順磁性)，並使它們具有高度活性。在化學(xué)反應(yīng)中和生物體內(nèi)有許多自由基(如氫原子等)。當(dāng)化合物的共價(jià)鍵斷裂時(shí)，成對(duì)的電子由兩個(gè)原子均分，這一過程就稱為均裂(homolyticfission)。共價(jià)C-O-鍵需

2、要在450~600°C的高溫才會(huì)斷開，化學(xué)加研究了高溫氣相反應(yīng)中的很多自由基反應(yīng)，認(rèn)為燃燒就是一個(gè)自由基過程。3一、基與自由基的定義如A、B是以共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)原子(×代表電子)，均裂可表示如下：A×是A自由基，以A˙表示，B×是B自由基，以B˙表示。水分子中的一個(gè)共價(jià)鍵均裂，則生成氫自由基(H˙)和羥自由基(˙OH)。和均裂相反的是異裂(heterolyticfission)，當(dāng)共價(jià)鍵異裂時(shí)，一個(gè)原子接受了成對(duì)的電子，如下：4一、基與自由基的定義A得到一個(gè)額外的電子而帶負(fù)電荷，B失去一個(gè)電子則帶正電荷，如水的異裂生成H+和OH-，它們分別稱為氫離子和氫氧根離子

3、。它們都不存在不配對(duì)的電子，因此不是自由基。5二、氧及其衍生物天然存在的氧分子(如圖一所示)是自由基，它有兩個(gè)不配對(duì)的電子，分別位於不同的π*反鍵軌道上。兩個(gè)電子有相同的自旋量子數(shù)(自旋平行)。這是氧的最穩(wěn)定的狀態(tài)或稱為基態(tài)(groundstate)氧。當(dāng)氧分子氧化另一原子或分子時(shí)，必須接受兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子必須是反平行自旋的才能填入π*軌道的空格中。6二、氧及其衍生物按照pauli’s原則在原子或分子軌道中的兩個(gè)電子都是自旋相反的，所以不可能滿足此標(biāo)準(zhǔn)，這就限制了電子向氧分子上的轉(zhuǎn)移，使O2指能一次接受一個(gè)電子(自旋限制)，這就意味著氧只能緩慢地與很多非

4、自由基物質(zhì)起反應(yīng)。7二、氧及其衍生物活潑形式的氧稱單線態(tài)氧(singletoxygen)，它是基態(tài)氧接受了能而轉(zhuǎn)變成的。單線態(tài)氧有兩種：1ΔgO2狀態(tài)比基態(tài)氧的能量高出93.7kJ(22.4kcal)；1Σg+狀態(tài)則更活潑比基態(tài)氧的能量高出156.9kJ(37.5kcal)。1ΔgO2不是自由基，它沒有不配對(duì)的單電子，這兩種單線態(tài)氧都已不存在自旋限制，它們的氧能力都大大增加。89二、氧及其衍生物如果在基態(tài)氧上加一個(gè)電子，它必然進(jìn)入一個(gè)π*反鍵軌道。此時(shí)基態(tài)氧接著就成為超氧化物自由基(superoxideradical，或超氧陰離子自由基)，它僅具有一個(gè)未配對(duì)的電

5、子。當(dāng)再獲得一個(gè)電子即形成，即過氧離子(peroxideion)，電子進(jìn)入另一反鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配對(duì)電子，所以它不是自由基。10二、氧及其衍生物在和中額外的電子進(jìn)入反鍵軌道，使O－O鍵強(qiáng)度減弱。在基態(tài)O2中，兩個(gè)氧以兩個(gè)共價(jià)鍵有力地結(jié)合，在只剩下1.5個(gè)共價(jià)鍵，而在中只有一個(gè)共價(jià)鍵，因此中的O－O鍵很弱，在上再增加兩電子，則進(jìn)入軌道，使氧與氧的結(jié)合鍵完全消除，形成2O2-，在生物系統(tǒng)O2中的雙電子的還原產(chǎn)物是H2O2，而四電子的還原產(chǎn)物是H2O。11二、氧及其衍生物總結(jié)如下：因?yàn)镠2O2中的O－O鍵是相當(dāng)弱的，所以容易斷開，均裂而成羥自由基(hyd

6、roxylradical)。12第三節(jié)過渡金屬元素在週期表中，d-block中第一行的金屬，除鋅外均含有未配對(duì)的電子，所以都是自由基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義，因?yàn)樗?d-軌道是滿的，但它很容易失去兩個(gè)電子形成Cu2+離子，一個(gè)電子來自4S軌道，另一電子來自3d軌道，由此形成不配對(duì)電子。13第三節(jié)過渡金屬元素很多過渡元素都有重要生理功能(下表1-1所示)，過渡元素都是金屬，從自由基的觀點(diǎn)看它們最重要的特點(diǎn)是變價(jià)，因此它們涉及一個(gè)電子的氧化狀態(tài)的改變。14151.鐵：鐵有兩個(gè)常見的價(jià)，它們的電子排布為：Fe3+是氧化劑，F(xiàn)e2+是弱還原劑，F(xiàn)e2+可被單電

7、子氧化，將電子將給O2生成，如Fe2+(硫酸亞鐵)溶液暴露在空氣中，它可以緩慢地被氧化成Fe3+，溶解在溶液中的O2則被還原成。16Fe2+和Fe3+都可以與H2O2作用，分別生成˙OH和；還可進(jìn)一步被生成的˙OH和氧化，還原生成相應(yīng)的OH-和O2˙。172.銅：銅有兩價(jià)態(tài)，Cu2+(Cuprous)和Cu2+(cupric)18銅鹽由於變價(jià)而使二分子轉(zhuǎn)變成H2O2和O2，銅鹽起著催化劑作用。銅鹽也可以與H2O2反應(yīng)生成˙OH。193.錳：錳在溶液中最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)勢(shì)Mn2+，錳還可以氧化成Mn2+、Mn4+、Mn7+。Mn2+也可以參加自由基反應(yīng)：4.鋅：鋅只有一

8、種價(jià)態(tài)即Zn+，不能參加