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1、氮氧自由基調(diào)控下 苯乙烯的活性自由基聚合陳超氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)法也稱氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)法,是由MKGeorges等于1993提出的,采用外加環(huán)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定自由基2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)。氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)NMP聚合特點(diǎn)NMP是通過傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑或者通過分解所謂的單分子引發(fā)劑(可以同時(shí)分解為活性自由基和穩(wěn)定的氮氧自由基的化合物，例如烴氧基胺)產(chǎn)生自由基，然后在穩(wěn)定的氮氧自由基存在下，使活性自由基變穩(wěn)定的聚合。在這類聚合過程中，增長
2、鏈Pn和一個(gè)穩(wěn)定自由基x·反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生休眠鏈Pn—x，從而使其濃度大量減少，抑制了鏈終和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。休眠鏈Pn—x也可再次斷裂重新產(chǎn)生增長鏈自由基Pn·，但反應(yīng)速率常數(shù)較小。最常使用的穩(wěn)定的氮氧自由基是（TEMPO）。氮氧自由基調(diào)控下苯乙烯的活性自由基聚合用亞磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作為穩(wěn)定自由基,偶氮二異丁腈(AIBN)和四乙基秋蘭姆(TETD)分別作為起始自由基引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯在125℃聚合。實(shí)驗(yàn)部分試劑苯乙烯,化學(xué)純,經(jīng)5%NaOH洗滌三次,再用蒸餾水洗滌至中性,加無
3、水Cacl2浸泡48h后減壓蒸餾兩次,低溫保存待用;偶氮二異丁腈（AIBN）,化學(xué)純,無水乙醇重結(jié)晶。四乙基秋蘭姆(TETD，工業(yè)級(jí)),三氯甲烷重結(jié)晶兩次。亞磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(工業(yè)級(jí)),正已烷重結(jié)晶兩次。聚合物的合成與純化將苯乙烯(St)、AIBN或TETD和亞磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)(AIBN/PT3=1.5/1)加入反應(yīng)管中混合均勻。抽真空-充氮循環(huán)三次,真空下封管。在95℃加3.5h,再升溫至125℃加熱至設(shè)定時(shí)間冷卻到室溫,產(chǎn)物溶于四
4、氫呋喃,甲醇中沉淀在50℃真空烘箱中干燥至恒重。試驗(yàn)總結(jié)采用亞磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作為氮氧穩(wěn)定自由基聚合的調(diào)控自由基,分別在偶氮二異丁腈和四乙基秋蘭姆引發(fā)劑作用下引發(fā)苯乙烯聚合。在兩種自由基引發(fā)劑存在下,PT3都可以有效地控制苯乙烯的聚合,TETD引發(fā)下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,以得到的在大分子聚合物為引發(fā)劑成功進(jìn)行的擴(kuò)鏈也證明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以繼續(xù)引發(fā)苯乙酸聚合。NMP聚合新進(jìn)展NMP是一種有效、精致地得到預(yù)定結(jié)構(gòu)聚合物的自由聚合方法。可以通過多種NM
5、P途徑合成嵌段聚合物。Hawker等首先將聚多醚和氯化烴氧基胺衍生物反應(yīng)，形成一個(gè)大分子引發(fā)劑，再用這個(gè)大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合制得雙親嵌段聚合物。還有的將NMP和其它的聚合方法例如ATRP、陰離子聚合、開環(huán)聚合或者甚至就是普通自由基聚合結(jié)合起來。雖然NMP是一種最簡單的“活性”／可控自由基聚合方法，但是它有不足，許多單體因?yàn)樾纬尚菝叩臒N氧基胺的穩(wěn)定性而不發(fā)生這樣的聚合，在動(dòng)力學(xué)上，這種反應(yīng)是較慢的，常常需要高溫，此外在聚合過程中增長鏈自由基和氮氧自由基之間的歧化終止也影響反應(yīng)的可控程度，氮氧自由基的價(jià)格較貴
6、，合成困難。謝謝觀看
