氮氧自由基的應(yīng)用研究進(jìn)展

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1、氮氧自由基的應(yīng)用研究進(jìn)展王時(shí)雨李明華薛姍姍黃雁茹何煒第四軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院化學(xué)教研室氮氧自由基化合物是指含碳、氮、氧、氫等元素以及自旋單電子的有機(jī)化合物，因其自身的特殊性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。本文結(jié)合氮氧自由基的特點(diǎn)，對(duì)蘇在生物學(xué)、磁性、有機(jī)催化和阻聚等方面的應(yīng)用研究進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)氮氧自由基化合物的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：氮?dú)庾杂苫?分了功能材料;生物活性;奮機(jī)催化;何煒女,教授。E-mail:weihechem@fmmu.edu.cn收稿曰期:2017-03-24基金：國(guó)家"十二五"重大新藥創(chuàng)制課題(2014ZX09

2、J14104-06C)資助ProgressinApplicationofNitroxideRadicalsWangShiyuLiMinghuaXueShanshanHuangYanruHeWeiDepartmentofChemistry,SchoolofPharmacy,FourthMilitaryMedicalUniversity;Abstract：Nitroxideradicalcompoundsarcorganiccompoundscontainingcarbon,nitrogen,oxygen,hydrogen,a

3、ndspin-on-oneelectrons,andareusedinmanyfieldsbecauseoftheirspecialproperties.Inthisreview,thecharacteristicsofnitroxidesandtheirapplicationinbiology,magnetism,organiccatalysisandpolymerizationweresummarized.Thedevelopmenttrendofnitroxideradicalcompoundswerediscuss

4、ed.Keyword：Nitroxylradicals;Molecularfunctionalmaterials;Biologyactivity;Organiccatalysis;Received：2017-03-24氮氧自由基也稱作硝?；踝杂苫?，是一類含碳、氮、氧、氫等元素以及自旋單電子的有機(jī)化合物，該類分子中含有單電子離域化造成的三種N,N-二取代的自由基共振結(jié)構(gòu)，如圖式1A、B、C所示。氮氧自由基的單電子在共振結(jié)構(gòu)上的自旋密度隨端取代基的不同而有所改變。圖式1氮氧自由基的共振結(jié)構(gòu)Scheme1Nitroxidera

5、dicalsresonancestructureM氧自由基性質(zhì)較穩(wěn)定并且具有一定的抗氧化作用。目前氮氧自由基在生物學(xué)效應(yīng)方面的研宄包括其分解超氧化物和過氧化物的能力、抑制氧化反應(yīng)和參與自由基-自由基重組等。穩(wěn)定的氮氧自由基可作為信號(hào)傳遞的官能團(tuán)，用以研究藥物和其他生物大分子配體（如重要的酶、核酸和細(xì)胞膜）的相互作用；同時(shí)氮氧自由基也是最常用的自旋標(biāo)記物，它在生理pU水溶液系統(tǒng)屮很穩(wěn)定，即使發(fā)生微小的變化，也能被檢測(cè)出來(lái);此外，氮氧自由基還具有清除體內(nèi)自由基、保護(hù)細(xì)胞大分子免受氧化損傷的能力。另外，氮氧自由基還具有磁性和阻聚

6、作用，亦可應(yīng)用于有機(jī)催化等領(lǐng)域。1氮氧自由基分類從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度而言，氮氧自由基可以分為兩類:第一類是以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）為代表U1的二烷基氮氧自由基，該類自由基是最早被制備并廣泛研究的自由基;第二類是以4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉-1-徑氧基-3-氧化物（nit）為代表的咪唑類氮氧自由基m，該類自由基具有更廣泛的電子分布，是一類同時(shí)包括氮氧偶極（N-0）和氮氧自由棊（N-0-）的雙官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)，活性較高，結(jié)構(gòu)也更為多樣。2氮氧自由基的應(yīng)用2.1氮氧自由基在生物學(xué)中的應(yīng)用2.1.

7、1自旋標(biāo)記物自旋標(biāo)記是近十幾年來(lái)在分子牛.物學(xué)領(lǐng)域中繼熒光標(biāo)記和同位素標(biāo)記技術(shù)之后出現(xiàn)的又一門新技術(shù)XM1。理想的自旋標(biāo)記試劑應(yīng)具備以下兩個(gè)特點(diǎn):一是性質(zhì)穩(wěn)定;二是能以化學(xué)或物理的方式嵌入到生物分子的特定位置，使生物分子結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)保持在最低限度。氮氧自由基是有3個(gè)電子的鍵結(jié)構(gòu)，失去或者得到1個(gè)電子后，都會(huì)使得未偶電子消失，電子結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，并生成相應(yīng)的羥胺負(fù)離子或氧銨正離子，而氧銨正離子是比氮氧自由基更強(qiáng)的氧化劑邊1。因此，氮氧自由基可作為自旋標(biāo)記物用于探索生物反應(yīng)機(jī)制及生物體系結(jié)構(gòu)。圖式2TEMPO和NIT自由基的結(jié)構(gòu)S

8、cheme2TEMPOandNITnitroxideradicals1976年，Sinha等M合成了自旋標(biāo)記的氨基吖啶衍生物，并測(cè)定了其生物活性。發(fā)現(xiàn)該類化合物可使小牛胸腺DNA解旋;并iL，大部分化合物對(duì)引起大腸桿菌DNA聚合的RNA聚合酶具有抑制活性。其結(jié)果表明，自旋標(biāo)記的9-氨基吖啶可以作為核酸探