基于核苷酸配體的手性配合物和超分子組裝體的研究.pdf

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1、基于核苷酸配體的手性配合物和超分子組裝體的研究周培2015年12月中圖分類號：O611.4UDC分類號：540基于核苷酸配體的手性配合物和超分子組裝體的研究作者姓名周培學(xué)院名稱化學(xué)學(xué)院指導(dǎo)教師李暉教授答辯委員會主席劉鳴華研究員申請學(xué)位理學(xué)博士學(xué)科專業(yè)無機(jī)化學(xué)學(xué)位授予單位北京理工大學(xué)論文答辯日期2015年12月ResearchonchiralcoordinationcomplexesandsupramolecularassemblybasedonnucleotideligandsCandidateName:PeiZhouSchoolorDepartment:SchoolofCh

2、emistryFacultyMentor:Prof.HuiLiChair,ThesisCommittee:Prof.Ming-HuaLiuDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor:InorganicChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence:December2015研究成果聲明本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是我本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作獲得的研究成果。盡我所知，文中除特別標(biāo)注和致謝的地方外，學(xué)位論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲

3、得北京理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工作的合作者對此研究工作所做的任何貢獻(xiàn)均已在學(xué)位論文中作了明確的說明并表示了謝意。特此申明。簽名：日期：北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要核苷酸的超分子組裝和手性問題是化學(xué)、生物科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)非?；A(chǔ)而又受到廣泛關(guān)注的科學(xué)問題。運(yùn)用X-射線單晶衍射技術(shù)研究物質(zhì)的單晶結(jié)構(gòu)是認(rèn)識核苷酸的超分子組裝模式及其手性問題的最有效手段之一。本論文以生物體內(nèi)常見的幾種核苷酸為主配體，通過輔助配體、pH、溶劑等因素的調(diào)控作用，主要采用常規(guī)室溫?fù)]發(fā)法或擴(kuò)散法，成功合成了29種結(jié)構(gòu)新穎的核苷酸-金屬配合物，并探究了其可控合成規(guī)律。

4、通過紅外光譜（IR）、紫外可見光譜（UV-vis）、元素分析、熱重（TGA）、X-射線粉末衍射、X-射線單晶衍射和圓二色（CD）譜等研究方法對配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能分析，并主要對核苷酸配合物的超分子組裝模式、手性及手性傳遞規(guī)律進(jìn)行了討論、研究。主要研究成果如下：1.以嘧啶-5'-單磷酸核苷酸（UMP和CMP）為主配體，以4,4′-聯(lián)吡啶（4,4'-bipy）為輔助配體，分別與Co、Ni和Cu鹽反應(yīng)，合成得到了兩種類型的核苷酸-金屬配合物（1-4和5、6）：{[Co(UMP)(4,4′-bipy)(H2O)3]·H2O}n(1)(UMP=uridine5’-monophos

5、phate){[Co2(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·11H2O}n(2)(CMP=cytidine5’-monophosphate){Ni(UMP)(4,4′-bipy)(H2O)3]·H2O}n(3)(bipy=4,4’-bipyridine){[Ni(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)6]·11H2O}n(4){[Cu2(UMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)4]·7H2O}n(5){[Cu2(CMP)2(4,4′-bipy)2(H2O)2]·9H2O}n(6)嘧啶核苷酸在這六個(gè)配合物中均以磷酸基團(tuán)參與配位，其中當(dāng)金屬離子為Co(II

6、)或Ni(II)時(shí)，得到4,4'-bipy橋聯(lián)的一維配位聚合物（1-4），當(dāng)金屬離子為Cu(II)時(shí)，得到4,4’-bipy和磷酸基團(tuán)雙向橋聯(lián)的二維配位聚合物（5和6）。磁性研究表明，O-P-O橋聯(lián)的Cu(II)離子之間存在鐵磁耦合相互作用。不同的1D配位聚合物中，具有不同特征官能團(tuán)的核苷酸配體在配位模式、超分子組裝模式及手性傳遞模式上有明顯的差別；而在2D配位聚合物中配體差異對晶體結(jié)構(gòu)、超分子組裝和手性傳遞的影響并不明顯。在配合物1-6中，核苷酸配體除了發(fā)揮手性傳遞和組裝的功能外，還可作為手性誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)產(chǎn)生新的手性—4,4′-bipy的拓展軸手性（EAC）。我們通過晶體結(jié)

7、構(gòu)和固、液態(tài)圓二色譜（CD）相結(jié)合的方法對這些手性源進(jìn)行了有效的分析，在此基礎(chǔ)北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文上首次提出了基于4,4′-bipy的拓展軸手性（ExtendedAxialChirality,EAC）的定義，并對其絕對夠型的判斷依據(jù)及結(jié)構(gòu)與手性信號之間的關(guān)系進(jìn)行了闡述。這一概念的提出豐富了配位化學(xué)領(lǐng)域中的手性體系。2.以CMP、UMP和dCMP作為主配體，以1,2-二吡啶基乙烯作為輔助配體，通過與過渡金屬離子Mn(II)、Co(II)、Zn(II)和Cu(Ⅱ)的反應(yīng)，合成得到了12種新型的配合物，并