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1、物理化學(xué)學(xué)~E(WuliHuaxueXuebao1JulyActaPS．一Chim．Sin．2011，27(7)，1633—16391633【Article]www．whxb．pku．edu．cn含軸向咪唑配體的手性SaIenCo(川)配合物ECD譜的理論解析蘇曉玲’王越奎王炎賈杰高小麗’(山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太原030006呂粱學(xué)院化學(xué)化工系，山西呂梁0330001摘要：用密度泛函理論(DFT)方法，在B3LYP和混合基組(C，H原子用6．31G：Co，N，O用6—311+G(2d，p))水平
2、上，對(duì)含軸I甸配體的三種Co(Il1)席夫堿配合物【Co(MeO-salen)(Ira)】、[Co(MeO．salen)(2-Melm)]和【Co(MeO—salen)(Melm)z】．(Im=咪唑，Melm=1-甲基咪嘩，2-Melm=2．甲基咪唑，MeO．salenH2=salen型席夫堿，即(尺，尺)一～，～-雙(5一甲氧基亞水楊基)一1，2-二亞胺基環(huán)己烷)在二氯甲烷溶液中的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并用時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法，在相同泛函和基組水平上計(jì)算了其激發(fā)能、振子強(qiáng)度和旋轉(zhuǎn)強(qiáng)度．這些汁算中均用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM
3、)考慮了溶劑效應(yīng)．計(jì)算的電子圓二色(ECD)譜與實(shí)驗(yàn)譜吻合較好．通過對(duì)有關(guān)躍遷性質(zhì)的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)電了圓二色光譜進(jìn)行了解析與指認(rèn)．結(jié)果表明，長(zhǎng)波區(qū)的第一個(gè)圓二色(CD)吸收帶t要是由丌一d荷移躍遷(LMCT)~『起的，而不是通常認(rèn)為的d—d躍迂．軸向配體的加入對(duì)配合物前兩個(gè)CD吸收帶的符號(hào)沒有影響，但會(huì)影響帶形和強(qiáng)度．手性salen配合物的絕對(duì)構(gòu)型為^(尺尺)時(shí)，第～個(gè)CD吸收帶為正，第二_個(gè)為負(fù)．這些結(jié)論對(duì)于深入理解該類配合物的電子結(jié)構(gòu)和手征光學(xué)性質(zhì)具有重要的科學(xué)意義．關(guān)鍵詞：鈷席夫堿配合物軸向咪唑配體圓二色譜TDDFT汁算手征光學(xué)性
4、質(zhì)中圖分類號(hào)：0641TheoreticalAnalysisoftheECDSpectraofSalenCo(1l1)ComplexesContainingAxialImidazoleLigandsSUXiao—LingWANGYue—Kui’'WANGYanJIAJie’GAOXiao—Li’(KeyLaboratoryofChemicalBiologyandMolecularEngineeringoftheMinistryofEducation，InstituteofMolecularScienceShanxiUniversity
5、,Taiyuan030006，RChina；!DepartmentofChemistryandChemicalEngineering．LiiliangUniversity,Liiliang033000,ShanxiProvince，尸R．China、Abstract：Thegeometriesofthecobaltcomplexes【Co(MeO—salen)(1m)2】，【Co(MeO—salen)(2-Melm)2r，and【Co(MeO—salen)(Melm)2】(Im=imidazole；Melm=1．methylimida
6、zole，2．Melm=2一methylimidazole，MeO．salenH2=salentypeSchiffbase：(尺，尺)·～，～'-bis(5一methoxy．salicylidene)．1，2．diiminocyclohexane)indichloromethanesolutionwereoptimizedusingdensityfunctionaItheory(OFT)attheB3LYPfeveloftheorywiththemixedbasisset：6—31GforCandH，and6-311+G(2d，P)f
7、orCo，N，andOatoms．Basedontheoptimizedgeometriestheexcitationenergies，oscillatorandrotationaIstrengths，andtheelectroniccirculardichroism(ECD)spectraofthecomplexeswerecalculatedusingtime．dependentdensityfunctionaltheory(TDDFT)withthesamefunctionaIandbasissets．Inthesecalcul
8、ationssolventeffectswereincludedusingthepolarizedcontinuummodeIfPCM)．ThecalculatedECDspectraareingoodagreement
