吉布斯方程的應用.doc

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1、材料表面與界面題目：吉布斯方程在電化學中的應用與研究現(xiàn)狀學院：化學與化工專業(yè)及班級：無機121年級：2012級學生姓名：嚴紅梅學號：1208110439教師：張煜2014年12月03日吉布斯方程在電化學中的應用及研究現(xiàn)狀嚴紅梅（貴州大學無機121班）【摘要】熱力學中方程，簡稱G—H方程(AG=AH--TAS)與化學過程的相結(jié)合得出原電池G—H方程：．其作用體現(xiàn)在：通過簡易、準確的電化學測量方法獲得若干可靠的熱力學函數(shù)的變量，但是，該方程的應用具有條件性，該條件可以從G—H方程的熱力學推導過程中獲得?！娟P(guān)鍵詞】熱力學；電化學；條件引言：通過

2、學習，我們知道吉布斯———亥姆霍茲方程是指:△G=△H-T△S此式表明△G是焓變項(△H)和熵變項(T△S)的綜合效應,它是一個非常重要且實用的方程.在判斷化學反應進行方向上起到了不可替代的作用.因此,我們的《物理化學》、《無機及分析化學》等教材都對此方程的應用進行了描述和討論,由于教材介紹得簡單,但是它在實際中學生的應用廣泛.為此,這篇文章對吉布斯方程的其中一個應用做了一些較深入的介紹.那就是它在電化學中的應用。正文：1．問題的提出鋅錳干電池的發(fā)明已有數(shù)百年歷史，化學家們至今仍對其電極反應和最終產(chǎn)物存有爭議。但其開路電壓1．5V這個結(jié)論

3、卻少有爭議。這一現(xiàn)象明顯違背了△G、△H、△S等熱力學數(shù)據(jù)的狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，如何解釋?熱力學數(shù)據(jù)，即是一些國際通用的權(quán)威性數(shù)據(jù)，由于其測定方法(量熱法，電化學法等)存在一定的偏差，而且一些偏差明顯超出實驗誤差之外，一般的解釋是：電化學法精度高于量熱法，將偏差的原因歸集于測量方法誤差。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，一些量熱計的測量精度高達10-2時。但是上述誤差仍然存在，顯然將偏差歸集為實驗方法偏差是不正確的，是否另有原因?要回答這些疑問，應該考慮到熱力學方程是宏觀的經(jīng)典理論，它的理論基礎(chǔ)是熱力學第一、第二定律。而原電池G—H方程則是規(guī)定特定條件，經(jīng)

4、過嚴密的數(shù)理邏輯推理導出的特定結(jié)論，該結(jié)論的運用具有條件性，所有差異均由此產(chǎn)生。所以有必要通過熱力學推導，明確原電池G—H方程成立的條件，使該方程得到正確的應用。2．分析及推論對化學反應：其在恒溫、恒壓條件下G—H方程為：若上述化學反應亦為可逆電化學反應，則在其化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿倪^程中對外作可逆電功W。，即(4)式就是原電池的G—H方程，其成立的條件應該是：電池反應中有直接電荷傳遞的電化學平衡且可逆的過程[1]。測定可逆電池的電動勢E和電動勢溫度系數(shù)(蒜)，，即可求算出該過程的自由焓增量AG，熵增量△S，對于反應物通過電化學反Z應n—直接

5、Z生n成2最+終+2產(chǎn)e物的簡單反應，例如原電池G—H方程無條件成立。但是，對于并非只發(fā)生一個單純電荷傳遞的電化學反應或者是由電化學反應和非電化學反應組成的連串反應[2]，例如：在應用原電池G—H方程時就應該考慮其適用的條件。事實上，大多數(shù)電化學反應過程都屬于這類反應。因此，更有必要對這一過程進行進一步推導。若將該過程的反應式如下表述相應熱力學狀態(tài)函數(shù)增量為：式中△G電，△H電，△S電為電化學過程中熱力學狀態(tài)函數(shù)增量。程熱力學狀態(tài)函數(shù)增量。則原電池G—H方程的普遍適用公式應為式(5)，(6)與式(4)的區(qū)別在于多出非電化學過程的△H非，A

6、S非兩項。當△H非和△S非很小(可忽略)或等于零時，(5)，(6)式等同于(4)式，這就是原電池G—H方程適用的條件。3．討論(1)若電極反應的直接產(chǎn)物就是最終產(chǎn)物，則△H非一0，△S非一0，原電池G—H方程應用時適用(4)式(不需要考慮其適用條件)。從理論上講，不同測量方法的結(jié)果與理論計算值之間沒有差別。(2)若電池反應是由電極反應和非電極反應組成的連串反應。當△H非，△s非很小或者趨于零時，原電池G—H方程的理論計算值與不同測量方法獲得的實驗值之間差異很小。Zn—錳干電池反應最終產(chǎn)物不明。但不影響其開路電壓(1-5V)的原因就屬此類情

7、況。因為菲電化學過程產(chǎn)生的△H非、△S非很小，可忽略不計。(3)若電池反應中不可忽略時，原電池G—H方程：。的計算值與實驗值就有較大差異，或者說，這種情況下公式(4)不適用，只能應用公式(5)或(6)進行計算或以實際測量值為準。其實，上面提出的問題及推論只是通過這樣的實例說明經(jīng)典熱力學理論在實際科研及科技應用中普遍存在的現(xiàn)象。熱力學第一、第二定律是人類長期實踐經(jīng)驗總結(jié)出的公理，其應用的準確性不容置疑。但是，由熱力學定律導出的結(jié)論都有其嚴格的條件。一切差異的產(chǎn)生均可以從其條件的適用與否得到解釋。所以，通過這樣的討論有助于進一步理解熱力學理論

8、的正確和嚴謹，有助于在熱力學理論的研究和應用中掌握正確的研究方法，提高理論結(jié)合實踐的應用能力。結(jié)論：電化學是研究電和化學反應相互關(guān)系的科學。電和化學反應相互作用可通過電池來完成，也可利用高壓靜