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1、第八章界面現(xiàn)象前面幾章在討論熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，沒有考慮相界面的特殊物理化學(xué)性質(zhì)。因?yàn)樵谕ǔＧ闆r下，系統(tǒng)中表面分子占全部分子的比例很小，可忽略不計(jì)。但對(duì)于高度分散的系統(tǒng)，表面分子所占比例很大時(shí)，則表面的特殊性質(zhì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的影響不容忽視。表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。下一節(jié)常見的界
2、面有：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第八章界面物理化學(xué)界面科學(xué)是化學(xué)、物理、生物、材料和信息科學(xué)之間互相交叉和滲透的一門邊緣學(xué)科，是當(dāng)前三大科學(xué)技術(shù)（生命科學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)）前沿領(lǐng)域的橋梁。界面化學(xué)是在原子或者分子尺度上探討兩相界面上發(fā)生的化學(xué)過程以及過程前驅(qū)的一些物理過程。密切接觸的兩項(xiàng)過渡區(qū)（約有幾個(gè)分子厚度）稱為界面（interface）。界面不是一個(gè)沒有厚度的純粹結(jié)幾何面，它是有一定的厚度，可以十多分子層，也可以使單分自層界面，這一層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與他鄰近的兩層大不一樣。界面現(xiàn)象所討論的都是在鄉(xiāng)的街面上發(fā)生
3、的一些行為?！?-1表面吉布斯函數(shù)一、表面吉布斯函數(shù)表面層分子和體相內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同，所具有的能量不同。以純液體與其蒸氣相接觸的系統(tǒng)為例。液體內(nèi)部的分子，處于同類分子包圍中，從統(tǒng)計(jì)平均來看，所受周圍分子的引力是球形對(duì)稱的，各方向力互相抵消，合力為零。而表面層分子則不同。它下方受液體吸引，上方受氣體分子吸引。由于氣相密度小于液相，則氣相的引力小于液相，所以界面層分子受到一個(gè)垂直于液體表面指向液體內(nèi)部的引力，稱為內(nèi)壓力。在這個(gè)力作用下，表面層分子有被拉入液體內(nèi)部，使表面收縮成最小的趨勢(shì)。水滴、汞滴會(huì)自動(dòng)呈球形的原因。σ的物理意義：恒溫恒壓恒組成下，每增大單
4、位表面積所增加的表面能（表面吉布斯函數(shù)），又稱此為比表面能，比表面自由焓。也即表面分子和體相分子的宏觀差異，兩者吉布斯函數(shù)差，物質(zhì)表面層特性即由過剩能量引起。由熱力學(xué)知：等溫等壓可逆時(shí)ΔG=W’，即在形成新表面的過程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的非體積功等于吉布斯函數(shù)的增量。此增量是由表面積增加引起，所以稱為表面吉布斯函數(shù)，用Gs表示。液體內(nèi)分子移到表面，使表面積↑，需克服內(nèi)壓力做功，這種在形成新表面時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功，稱為表面功。是一種非體積功。二、表面張力可從另一角度來考慮σ的物理意義。用細(xì)鐵絲做成圖中方框，其中一邊長為L的活動(dòng)邊AB，框上布滿一層皂膜。無外力時(shí)，
5、AB邊自動(dòng)向左收縮。加外力可制止皂膜收縮。若使AB緩緩（可逆的）向右移動(dòng)距離dX，則新增表面為：所做表面功:∴σ又可理解為：沿液體表面作用在單位長度上的使表面收縮的力——表面張力對(duì)于平液面，表面張力方向平行于液面;對(duì)于曲面，表面張力方向應(yīng)與界面切線方向一致。由量綱來看，，表面吉布斯函數(shù)和表面張力量綱一致。表面張力（surfacetension）如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(a)圖。如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失
6、，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。三、表面熱力學(xué)對(duì)于做表面功的系統(tǒng)，不但要考慮溫度、壓力的變化，而應(yīng)增加一個(gè)表面積As變量，才能確定系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，即：這些也是σ的嚴(yán)格熱力學(xué)定義，但不如常用。下面由吉布斯函數(shù)的變化來分析表面變化過程的方向。對(duì)于一個(gè)表面效應(yīng)不容忽視的系統(tǒng):由于σ，As均為正值，則：（1）σ一定時(shí)，若要dG<0，則須dAs<0，即縮小表面積為自發(fā)過程，小晶粒合并成大晶粒。（2）當(dāng)As一定（即分散度不變），若要dG<0，則須dσ<0，即表面張力下降的過程為自發(fā)過程。如固、液物質(zhì)表面具有吸附作用.（3）
7、σ和As均可能變化，即系統(tǒng)通過σ↓和As↓來使G↓。由以上分析可知：物質(zhì)分散過程不會(huì)自動(dòng)進(jìn)行，需外界對(duì)系統(tǒng)做功?？汕蟪龇稚⑦^程所消耗的最小功。分散過程的熵變和焓變：由于一般為負(fù)值，故分散過程中,ΔH>0，ΔS>0。金屬鍵離子鍵共價(jià)鍵物質(zhì)t/℃σ/10-3N·m-1物質(zhì)t/℃σ/10-3N·m-1物質(zhì)t/℃σ/10-3N·m-1Fe15601880NaCl100098Cl2-3025.4Cu11301268KCl90090O2-18313.2Zn419.4768CaCl277277N2-1836.6Mg700550BaCl296296H2O2072.752、與
8、所接觸鄰相性質(zhì)有關(guān)表面層分子與不同物質(zhì)接觸時(shí)，所受力
