《木素的化學(xué)構(gòu)造》PPT課件.ppt

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1、第三節(jié)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是天然高分子中留下的最麻煩的課題，其結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比較，缺少重復(fù)單元間的規(guī)律性和有序性，更為麻煩的是在各單元間還有大量的碳-碳鍵，所以用一般的分解方法根本不可能觸及其分子結(jié)構(gòu)另外，目前還未能成功的將木素從植物組織中完整的全部取出，也沒(méi)有測(cè)定原本分子量的手段，同時(shí)還必須考慮到木質(zhì)素與碳水化合物及抽出物的關(guān)系。所以，關(guān)于木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究只是在受到極大限制的條件下進(jìn)行的，因而徹底闡明它的化學(xué)結(jié)構(gòu)自然受到局限。主要內(nèi)容木素的主要功能基團(tuán)木素的硝基苯氧化分解一、木素的功能基木質(zhì)素中存在

2、多種官能團(tuán)，如甲氧基（-OCH3），酚羥基和脂肪族羥基（-OH），羰基（-C=O）等。木質(zhì)素的元素組成木素的示性式云杉C9H8.83O2.37（OCH3）0.96山毛櫸C9H8.49O2.86（OCH3）1.43組成木質(zhì)素的元素：C、H、O特點(diǎn)：C/H高，顯示芳香族特性。如針葉材木質(zhì)素C%H%C:H（原子數(shù)比）60～655～5.61:1.1（苯環(huán)為1:1）C9單元平均元素組成云杉MWLC9H8.83O2.37(OCH3)0.96樺木MWLC9H9.03O2.77(OCH3)1.58楊木MWLC9H7.95O3.00(OC

3、H3)1.35麥草MWLC9H7.39O3.00(OCH3)1.07把不以O(shè)CH3結(jié)合的氧分配到各官能團(tuán)，得到云杉MWL的經(jīng)驗(yàn)式：C9H7.68(酚-OH)0.29(醇-OH)0.86(CO基的O)0.18(酚醚O)0.71(二烷醚O)0.33(OCH3)0.96每100個(gè)C9單元木質(zhì)素的官能團(tuán)數(shù)，見(jiàn)教材P60表2-6。由表可見(jiàn)：-OCH3的含量，針<闊，草在二者之間游離酚-OH含量，草>針>闊甲氧基（methoxylgroup）直接與苯環(huán)相連，較穩(wěn)定，為木質(zhì)素的特征官能團(tuán)。不同植物原料的木質(zhì)素，其-OCH3的含量也不相

4、同：針葉材木質(zhì)素14%～16%0.87～1.0/C9闊葉材木質(zhì)素19%～22%1.20～1.59/C9草類木質(zhì)素14%～15%1.0～1.2/C9甲氧基性質(zhì)一般比較穩(wěn)定，但在堿法制漿中，甲氧基將裂開(kāi)變成甲醇甲氧基對(duì)于脫木素影響較大，木素中甲氧基含量高，脫木素快，S型比G型易脫除甲氧基脫出的比較羥基（hydroxyl）羥基的類型存在于木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上的酚羥基苯環(huán)上的酚羥基小部分以游離的酚羥基的形式存在，大部分與其他木素結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接，以醚化的形式存在存在于木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的醇羥基1、酚羥基（苯環(huán)上）多數(shù)醚化，少數(shù)游離。針

5、葉材木質(zhì)素：醚化70%，游離30%；闊葉材木質(zhì)素：醚化程度高于針葉材木質(zhì)素。根據(jù)酚羥基的含量可推測(cè)木質(zhì)素中β-O-4等鍵型的多少，木質(zhì)素的縮合程度2、醇羥基（側(cè)鏈上）α-OH多數(shù)游離β-OH主要為醚鍵γ-OH主要游離含量：云杉WML，總-OH為1.10～1.20/C9，其中酚-OH約0.3/C9，醇-OH約0.85/C9。羥基的測(cè)定用硫酸二甲酯[(CH3O)2SO2]進(jìn)行木素的甲基化反應(yīng)，可以使木素中幾乎全部游離羥基甲基化。若用重氮甲烷（CH2N2）進(jìn)行甲基化，它只能使游離的酸性酚羥基進(jìn)行甲基化，但不能使位于側(cè)鏈上的脂肪

6、族羥基甲基化。通過(guò)甲基化反應(yīng)，不僅可以證明木素中羥基的存在，而且通過(guò)不同的甲基化試劑的作用可以區(qū)別兩種羥基各自的含量。二木素的結(jié)構(gòu)單元（一）氧化分解法高錳酸鉀氧化1939年，F(xiàn)reudenberg等最初用這個(gè)方法研究木素實(shí)驗(yàn)方法將木粉置于CuO-NaOH溶液中，180反應(yīng)2h，以[(CH3O)2SO2]甲基化（保護(hù)酚羥基），再以高錳酸鉀-過(guò)碘酸鈉氧化，而后以過(guò)氧化氫分解實(shí)驗(yàn)步驟向木素或無(wú)抽提物的干木粉加入2mol/LNaOH和硝基苯中攪拌加熱至180℃，反應(yīng)2h木素被氧化、分解，其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量測(cè)定2.堿性

7、硝基苯氧化（nitrobenzeneoxidation）溫和氧化：保留苯核，三C側(cè)鏈氧化形成醛基（部分成羧基）原料：可用木粉或分離木質(zhì)素反應(yīng)條件：硝基苯，熱NaOH溶液（170~180?C），反應(yīng)2小時(shí)木質(zhì)素的堿性硝基苯氧化降解硝基苯氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)硝基苯氧化主要產(chǎn)物云杉、楓、玉米稈硝基苯氧化產(chǎn)物收獲率（收獲率：%，對(duì)Klason木素）模型物硝基苯氧化香草醛香草酸紫丁香醛紫丁香酸5-甲?；悴萑?-甲?；悴菟釋?duì)羥基苯甲醛二苯基結(jié)構(gòu)脫氫二香草醛和脫氫二香草酸來(lái)自木素中的二苯基結(jié)構(gòu)單元（二）木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反應(yīng)

8、是由加拿大木素化學(xué)家H.Hibbert于1939年開(kāi)始研究的。對(duì)于證實(shí)木素結(jié)構(gòu)中存在著苯丙烷結(jié)構(gòu)單元是一個(gè)很有利的反應(yīng)。木素3g或木材10g在含3%鹽酸的300mL無(wú)水乙醇中，在100℃回流反應(yīng)48h，對(duì)木素進(jìn)行乙醇解，得到一系列不飽和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷結(jié)構(gòu)的酚類物質(zhì)）。木素的乙醇解實(shí)驗(yàn)步驟云杉乙醇