《木素的化學(xué)反應(yīng)》PPT課件

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1、第四節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)Section4ChemicalReactionsofLignin木素的化學(xué)反應(yīng)類型木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能木素的親核反應(yīng)木素的親電取代反應(yīng)木素的氧化反應(yīng)木素的顏色反應(yīng)及其呈色機(jī)理主要研究:與制漿蒸煮和漂白有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)使木素大分子溶解而被除去的途徑：木素大分子碎片化引進(jìn)親水性基團(tuán)這種結(jié)構(gòu)上的變化是通過(guò)親核反應(yīng)和親電反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。一、木素的化學(xué)反應(yīng)類型游離基反應(yīng)兩個(gè)原子帶有同等的電子。親核反應(yīng)親核試劑（nucleophilicreagent）即失去電子的原子，呈陰離子性。親電取代反應(yīng)親電試劑（electrophilicreagent）即得到電子的原子，呈

2、陽(yáng)離子性。親核反應(yīng)：A?B+:C?A-C+:B親電反應(yīng)：A?B+D?A-D+B游離基反應(yīng)：A?+?B?A-B二、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物單元間不同性質(zhì)的聯(lián)接鍵和單元上不同性質(zhì)的功能基的存在，使木素：具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性木素大分子中各部位的化學(xué)反應(yīng)性能呈現(xiàn)出不均一性木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的對(duì)位上是否存在游離的酚羥基對(duì)其反應(yīng)性能的影響很大木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型結(jié)構(gòu)單元和非酚型結(jié)構(gòu)單元Thecarbontocarbonbondsandthearyletherbondsarestableduringthechemicalp

3、ulpingprocess,buttheα-aryletherbonds,β-aryletherbondsandthemethylaryletherbondsareeasilytobecleaved.1、酚型結(jié)構(gòu)單元（phenolicstructuralunits)木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上存在游離酚羥基特點(diǎn)：能通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)而使酚羥基對(duì)位側(cè)鏈上的α-碳原子活化如果在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能在木素大分子上析出更多的酚羥基或盡量保護(hù)其游離酚羥基免于縮合，這將會(huì)提高木素的反應(yīng)活性Examples——α-碳原子上連接著的芳氧基或烷氧基醚鍵很容易斷裂，斷開(kāi)后α位置有很大的反應(yīng)活力；如果α-碳原子上存

4、在羥基（-OH），也極易引起反應(yīng)；硫酸鹽蒸煮或亞硫酸鹽蒸煮，在此位置引入S2-或HSO3-，α-烷基醚鍵和α-芳基醚鍵斷裂。2、非酚型結(jié)構(gòu)單元凡木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上不具有游離酚羥基，而是以酚醚鍵聯(lián)接到相鄰的單元上，這類結(jié)構(gòu)單元稱之為非酚型結(jié)構(gòu)單元特點(diǎn)：苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚型結(jié)構(gòu)單元那樣使α-碳原子得到活化非酚型單元中存在的α-醚鍵、β-醚鍵都比較穩(wěn)定或反應(yīng)活力較弱即使α-位置是醇羥基，其反應(yīng)能力也比酚型結(jié)構(gòu)的醇羥基小得多；如果α-醇羥基又被醚化，則此位置就難于進(jìn)行反應(yīng)木素在化學(xué)反應(yīng)中受到親核試劑以及親電試劑攻擊時(shí)，木素的活性部位與苯環(huán)上不同功能基的定位特性有關(guān)以

5、愈瘡木基丙烷為例，苯環(huán)上的4-位是羥基，3-位是甲氧基，1-位是烷基，而羥基、甲氧基和烷基都屬于鄰對(duì)位定位基，也就是說(shuō)可使它們的鄰位和對(duì)位活化在木素大分子中還存在少量的松柏醛或松柏醇型結(jié)構(gòu)，它們的側(cè)鏈不飽和雙鍵容易進(jìn)行一些加成反應(yīng)三、木素的親核反應(yīng)（一）和木素起反應(yīng)的親核試劑親核性:指試劑給予電子的能力或是指試劑對(duì)原子核的親合力親核反應(yīng)是植物纖維原料蒸煮脫木素的主要反應(yīng)一些試劑的親核性能親核劑E親核劑E親核劑EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O-1.46SO3H-2.27S2-3.08SO21.51S2O32-2.52C2H5O-3.28OH-1.

6、65SO32-2.57SCN-1.83SH-2.57反應(yīng)開(kāi)始pH值蒸煮液名稱組成反應(yīng)開(kāi)始pH值蒸煮液名稱組成14氫氧化鈉NaOH6~9+中性亞硫酸鹽XSO3＋XCO3(XOH或沒(méi)有)14硫酸鹽XOH＋Na2S2~6亞硫酸氫鹽XHSO310+堿性亞硫酸鹽XSO3＋XOH(或Na2S)1~2酸性亞硫酸鹽H2SO3＋XHSO3幾種蒸煮液的主要成分不同蒸煮液中的親核試劑氫氧化鈉法蒸煮液：OH-硫酸鹽法蒸煮液：OH-，SH-，S2-堿性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32-酸性亞硫酸鹽蒸煮液：HSO3-，SO32-親和性能的比較：S2->SH-（SO32-）>HSO3->OH-1、堿性介質(zhì)中酚型

7、結(jié)構(gòu)單元（Ⅰ）酚羥基極易離子化以酚陰離子的形式（Ⅱ）存在，誘導(dǎo)效應(yīng)，使得對(duì)位側(cè)鏈上的α-碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)（Ⅲ）。非酚型的木素結(jié)構(gòu)單元不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)。（二）木素結(jié)構(gòu)單元在酸、堿介質(zhì)中的基本變化2、酸性介質(zhì)中具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元（I）在酸性條件下變成—鹽形式的醚基團(tuán)（Ⅱ），然后α-醚鍵斷裂，形成正碳離子（Ⅲ）正碳離子亦呈4種形式存在。Conclusions木素結(jié)構(gòu)單元中的酚型結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)；在酸性介質(zhì)中，無(wú)論是酚型結(jié)構(gòu)還是非酚型結(jié)構(gòu)均可形成正碳離子結(jié)構(gòu)。