《木素的化學(xué)反應(yīng)》PPT課件

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1、第四節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)主要研究：與制漿蒸煮和漂白有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)使木質(zhì)素大分子溶解除去的途徑：木質(zhì)素大分子碎片化引進(jìn)親水性基團(tuán)這種結(jié)構(gòu)上的變化是通過親核反應(yīng)和親電反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。重點(diǎn)一、木素的化學(xué)反應(yīng)類型游離基反應(yīng)：游離基之間結(jié)合；游離基和其他分子反應(yīng)生成共價(jià)結(jié)合。游離基反應(yīng)：A?+?B→A—B離子反應(yīng)：陽(yáng)離子和陰離子與其有相反電荷的離子結(jié)合，形成共價(jià)結(jié)合。熱分解和光反應(yīng)是游離基反應(yīng)；溶液中的反應(yīng)屬離子反應(yīng)。親核試劑（電子供給體）：離子反應(yīng)生成共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，提供電子對(duì)的原子具有親核性稱為親核試劑（nucleop

2、hilicreagent）或電子給予體。親電試劑（電子接受體）：離子反應(yīng)生成共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，接受電子對(duì)的原子具有親電性稱為親電試劑（electrophilicreagent）或電子接受體。二、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能碳－碳鍵、二芳基醚鍵：穩(wěn)定α－醚鍵、β－芳基醚鍵和甲基芳基醚鍵：易于裂開這些醚鍵所形成的結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)性能，受到在木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的對(duì)位上游離的酚羥基的影響，因此把這些木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型結(jié)構(gòu)和非酚型結(jié)構(gòu)兩大類。木素大分子中聯(lián)接鍵型不同、功能基不同，木素的反應(yīng)性能差別很大。1、酚型結(jié)構(gòu)單元結(jié)

3、構(gòu)特點(diǎn):苯環(huán)上有游離羥基，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使酚羥基對(duì)位側(cè)鏈上的α-C原子活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)。例如：α位存在醚鍵，則醚鍵易斷裂，使α-C處于缺電狀態(tài)，極易引入一些負(fù)離子，如S2－，HSO3－等；α位存在游離羥基，則直接引入負(fù)離子。易發(fā)生反應(yīng)2、非酚型結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的酚羥基上有取代基，以酚醚鍵形式存在。非酚型單元中存在的α－醚鍵、β－醚鍵都比較穩(wěn)定（反應(yīng)活力較弱）。三、木素的親核反應(yīng)（一）木素親核反應(yīng)的特點(diǎn)1、和木素起反應(yīng)的親核試劑親核性：指試劑給予電子的能力（試劑對(duì)原子核的親合力）。其決定于電子云極性強(qiáng)弱和化學(xué)

4、質(zhì)點(diǎn)的空間構(gòu)型。親核試劑：H2O、C6H5O－、SO2、OH－、SCN－、H2SO3、SO3H－、S2O32－、SO32－、SH－、CH3O－、S2－、C2H5O－。木素能和一些親核試劑發(fā)生反應(yīng)，不同的親核試劑其親核性是不同的。所謂親核性，是指試劑給予電子的能力或是指試劑對(duì)原子核的親合力。親核試劑親核能力的強(qiáng)弱以親核性參數(shù)E表示一些試劑的親核性能親核試劑H2OC6H5O-SO2OH-SCN-H2SO3SO3H-S2O32-SO32-SH-S2-E11.461.511.651.831.992.272.52

5、2.572.573.08表2-23各種pH值下蒸煮液的組成反應(yīng)初pH蒸煮液組成14氫氧化鈉XOH14硫酸鹽XOH＋Na2S10＋堿性亞硫酸鹽XSO3＋XOH（Na2S）6～9＋中性亞硫酸鹽XSO3＋XCO3（XOH或無）2～6亞硫酸氫鹽XHSO31～2酸性亞硫酸鹽H2SO3＋XHSO3注：表中X為陽(yáng)離子，主要為鈣、鎂、鈉、氨親核性：OH－

6、液中存在不同的親核試劑：燒堿法蒸煮液：OH-；硫酸鹽蒸煮液：OH-、SH-、S2-；堿性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32－；Alkalinepulpingsulfatepulping酸性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32-、SO3H-2木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元在酸堿介質(zhì)中的變化在堿性介質(zhì)中的基本變化酚型結(jié)構(gòu)：（1）酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子（2）α–位脫-OR，形成亞甲基醌中間體（quinonemethide）。亞甲基醌結(jié)構(gòu)α–位電子云密度降低，成為親核反應(yīng)中心。酚氧陰離子亞甲基醌結(jié)構(gòu)酚型單元-H++OH-酚氧陰離子α–位脫-

7、OR非酚型結(jié)構(gòu)：不能形成酚氧陰離子亞甲基醌在酸性介質(zhì)中的基本變化正碳離子酚型單元非酚型單元+H+-H-C-α醚鍵斷裂垟鹽形式的醚基團(tuán)通過生成垟鹽的途徑，使α–醚鍵斷裂，形成正碳離子，易被親核試劑進(jìn)攻。垟鹽正碳離子木素在堿性和酸性介質(zhì)中的變化的異同相同點(diǎn)：木素結(jié)構(gòu)單元均可形成α-C正碳離子活性中間體，可被親核試劑進(jìn)攻堿性介質(zhì)中：酚氧陰離子酸性介質(zhì)中：垟鹽誘導(dǎo)效應(yīng)使α-醚鍵斷裂形成α-C呈正電的活性中間體1.反應(yīng)機(jī)理不同2.反應(yīng)單元不同堿性介質(zhì)中：酚型酸性介質(zhì)中：酚型和非酚型不同點(diǎn)：（二）氫氧化鈉蒸煮中木素

8、的反應(yīng)NaOH→Na++OH-木素中的多種醚鍵受親核試劑OH-離子的作用而斷開，并使木素大分子降解。酚型α-芳基醚、α-烷基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)β-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)1、α－芳基醚和α－烷基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)—堿化斷裂酚型α-芳基醚酚氧陰離子1，2-二苯乙烯非酚型α-芳基醚在堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的式2-20松脂酚結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的反應(yīng)酚型α-烷基醚非酚型α-烷基醚在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定2、β-芳基醚結(jié)構(gòu)基團(tuán)的反應(yīng)式2-21酚型β-