《芳環(huán)的化學》PPT課件.ppt

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1、第十章芳香烴化學含有苯環(huán)的烴叫做芳香烴，簡稱芳烴（aromatichydrocarbon)。最初發(fā)現的芳香族化合物來自香樹脂、香精油等天然產物，芳烴是歷史的名詞，并非都有芳香味。分子中沒有苯環(huán)但性質與芳烴相似的烴，叫做非苯芳烴(nonbenzenoidaromatichydrocarbon)。10.1苯的結構和特殊穩(wěn)定性一、凱庫勒式德國化學家凱庫勒(A．Kekulè)在1865年首先提出來的結構。二、苯分子結構的近代觀念每個碳原子各留下一個p軌道，它們互相平行且垂直于σ鍵所在的平面，因而所有的p軌道可在側面互相重疊，形成環(huán)狀的共扼體系。分子軌道理論認為，六個p軌道線性

2、組合形成六個分子軌道，其中三個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。在基態(tài)時，六個p電子都在成鏈軌道上。在基態(tài)時，苯的?電子云是三個成鍵分子軌道的疊加，其結果是?電子云密度完全平均化，形成環(huán)狀共扼的大?鍵。因此，苯的碳碳鍵長是完全等長的，六個碳氫鍵鍵長也完全相等?，F代物理方法測定的結果與此完全吻合，其鍵長、鍵角分別為：C－C,139.7pm；C－H,108.4pm；∠HCC，120?；∠CCC，120?。三、苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性在基態(tài)下，苯分子中六個?電子的總能量為2×(?＋2β)十4(?＋β)＝6?＋8β，比在三個孤立的?軌道中的總能量(6?＋6β)要低得多，因此，苯環(huán)具有特殊的

3、穩(wěn)定性。從氫化熱數據也可證明這一點。芳香性：在化學性質上，苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，易于起取代反應，難以起加成反應，對氧化劑和還原劑穩(wěn)定，用核磁共振測定時具有環(huán)流效應。這些特殊性質稱為芳香性。1931年，休克爾（E.Hückel）用簡化的分子軌道理論計算了單環(huán)多烯烴的π電子能級，提出一個單環(huán)多烯烴要具有芳香性，必須滿足三個條件：（1）成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉不大于0.1nm;（2）環(huán)狀閉合共軛體系;（3）環(huán)上π電子數為4n+2(n=0、1、2、3……)符合上述三個條件的單環(huán)化合物，可能具有芳香性。這一推論就是休克爾規(guī)則。10.2苯的親電取代反應10.2.1鹵代反

4、應苯在鐵或三鹵化鐵存在下和氯（溴）發(fā)生作用，苯環(huán)上的氫原子可以被鹵素原子取代生成氯（溴）苯，這類反應稱為鹵代反應（halogenation）。苯環(huán)加上一個鹵素正離子后生成碳正離子，原來苯環(huán)中六個π電子中的兩個電子已經與鹵素原子成鍵，剩下的四個π電子分布在由五個碳原子所組成的共軛體系之中。在這個體系中，正電荷不是局域在一個碳原子上，而是分散在共軛體系中，該碳正離子又稱為?-絡合物（?-complex）。芳烴的碘代反應一般需要在氧化劑如硝酸、碘酸的存在下才能進行。一般使用氯和溴作鹵代試劑。10.2.2硝化反應苯在由濃硫酸和濃硝酸組成的混酸作用下，苯環(huán)上的氫原子被硝基取代，

5、生成硝基苯。這一過程稱為硝化反應（nitration）。單硝化后苯環(huán)上電子云密度明顯降低，不容易繼續(xù)硝化。10.2.3磺化反應Sulfonation常用的磺化試劑除濃硫酸、發(fā)煙硫酸外，還有氯磺酸和液體三氧化硫等?；腔磻强赡娣磻?，加水加熱可以脫掉磺酸基。10.2.4傅-克（Friedel-Crafts）反應一、傅-克烷基化反應烷基化反應的進攻試劑被認為是碳正離子烷基化反應還是一個可逆反應，三氯化鋁不僅催化正反應，也催化逆反應。這一現象的存在使烷基化反應產物復雜。二、傅-克?；磻?0.2.5曼尼西（Mannich）反應一些含有α-活潑氫的醛、酮等可以與甲醛及胺(伯

6、胺、仲胺或氨)反應，結果導致一個α-活潑氫被胺甲基取代，這一反應過程被稱為胺甲基化反應，所得到的產物稱為曼尼西（Mannich）堿。10.2.6芳香族親電取代反應機理該反應過程的反應坐標如圖10.3所示。10.3親電取代反應的定位規(guī)律10.3.1定位規(guī)律把常見的定位基分成三大類：第一類：鄰對位定位基，又稱活化基，它使苯環(huán)活化。如-OH、-NHCOCH3、-CH3和-C(CH3)3;第二類：也是鄰對位定位基，但使苯環(huán)鈍化。如-F、-Cl、-Br、-I；第三類：間位定位基，又稱鈍化基，它使苯環(huán)鈍化。如-+NR3、-NO2、-CN、-SO3H、-COR、-COOH、-CF3

7、。10.3.2定位規(guī)律的理論根據一、單取代苯的親電取代反應活性中間體是σ-絡合物碳正離子。I和II比III更穩(wěn)定。10.3.2定位規(guī)律的理論解釋＋?和＋C效應使苯環(huán)上電子云密度增加，－?和－C效應使苯環(huán)上電子云密度降低。1.間位定位基對苯環(huán)的影響以硝基為例，硝基上的氮原子和氧原子的電負性都比碳原子大，因而硝基具有強烈的－?效應；同時硝基中的?軌道和苯環(huán)的?軌道共軛，具有強烈的－C效應。不僅比苯難，而且主要生成間位產物。硝基的間位定位效應也可以用共振理論來說明。硝基苯在親電取代反應中生成三種碳正離子的結構：2．鄰對位定位基對苯環(huán)的影響(1)甲基和烷基這